Настоящее изобретение относится к катализатору и способу непрерывного окислительного дегидрирования парафинов в соответствующие олефины, а именно этана в этилен. Описан катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий смешанную оксидную фазу катализатора, включающую ионы таких металлов, как ванадий, молибден, ниобий, теллур или сурьма, нанесенную на носитель, в качестве которого содержит инертную газопроницаемую пористую керамическую мембрану с нанесенной смешанной оксидной фазой катализатора на внешнюю сторону поверхности мембраны. Описан также способ непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен в присутствии предлагаемого катализатора путем подачи этансодержащего газа на внешнюю сторону поверхности мембраны, покрытую катализатором, а кислородсодержащий газ подают на внутреннюю сторону поверхности мембраны не покрытую катализатором при температуре 300°C-550°C, давлении от атмосферного до 10 МПа и объемной скорости подачи сырья 500 ч -1 -2000 ч -1 . Технический эффект - повышение селективности по этилену до 98%, а также производительности процесса от 800 до 1400-2240 г/час на кг катализатора, а также повышение безопасности процесса, так как позволяет разделить поток углеводорода от потока кислородсодержащего газа, сводя к минимуму возможность их смешивания, предотвращая тем самым возможность образования взрывоопасных смесей. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Как правило, в своей кальцинированной форме катализатор имеет рентгеновскую дифрактограмму, наиболее интенсивными линиями дифракции, а также соответствующими интенсивностями относительно пика наибольшей интенсивности являются те, которые показаны в таблице.
Угол 2θ относительной дифракционной интенсивности спиновой среды. Указанный катализатор может быть получен обычными способами из растворов соединений различных элементов, растворов одних и тех же чистых элементов или их смешивания с требуемыми атомными отношениями. Такие растворы предпочтительно представляют собой водные растворы. Способ получения катализатора включает по меньшей мере.
Настоящее изобретение относится к процессу окислительного дегидрирования парафинов, а именно этана в соответствующие олефины. В частности, настоящее изобретение относится к катализатору непрерывного окислительного дегидрирования этана и к способу непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием этого катализатора. Этилен является ведущим продуктом основного органического синтеза и применяется для получения ряда важнейших продуктов, таких как, например, полиэтилен, дихлорэтан, этиловый спирт, стирол, уксусная кислота и др.
Первая стадия смешивания соединений различных элементов, чистых элементов или смешивания обоих. На третьей стадии прокаливают высушенное твердое вещество, полученное на второй стадии. Стадию смешивания можно проводить из соединений различных элементов, из самих чистых элементов в растворе или с помощью гидротермических методов.
Предпочтительными солями являются сульфаты, нитраты, оксалаты или галогениды и более предпочтительно в виде сульфатов. Мо может быть включен в стадию смешивания предпочтительно в виде молибденовой кислоты, молибдата аммония, гептамолибдата аммония и оксида молибдена. Те может быть включен в стадию смешивания предпочтительно в виде теллуровой кислоты, оксида теллура и металлического теллура.
Термический крекинг парафинов в олефины, особенно в случае легких парафинов С 2-4 , обычно этана и пропана до соответствующих олефинов является энергоемким процессом. В настоящее время парафины, особенно алифатические парафины, конвертируют в олефины по технологии термического крекинга. Парафины пропускают через трубчатую печь при температуре не ниже 800°C, обычно, начиная с 850°C и до верхней рабочей температуры, определяемой материалом сплава печи, в основном около 950°C до 1000°C в течение периода времени, имеющего порядок от миллисекунд до нескольких секунд. Молекула парафина теряет водород с образованием одной или нескольких ненасыщенных связей, т.е. получением олефина. Существующие в настоящее время процессы термического крекинга являются не только высокозатратными с точки зрения необходимого оборудования и его работы, но и крайне энергозатратными, поскольку эндотермическая реакция крекинга требует подвода существенного количества тепла. В результате работы крекинговых печей также выделяется значительное количество CO 2 .
Предпочтительно их вводят в виде сульфатов, нитратов, оксалатов или галогенидов и более предпочтительно в виде сульфатов. За стадией смешивания может следовать период статического пребывания в реакторе или смешивание может быть выполнено при перемешивании. Как статическое размещение, так и перемешивание можно проводить в обычном реакторе или в автоклаве.
Стадию смешивания можно проводить в растворе или путем гидротермической обработки. Стадию сушки можно проводить обычными способами в печи, выпариванием при перемешивании, роторным испарением или вакуумной сушкой. Стадию кальцинирования сухого твердого вещества можно проводить в атмосфере инертного газа, такой как азот, гелий, аргон или смеси воздуха или смесей. Альтернативный вариант осуществления способа осуществляют, как указано выше, с использованием гидротермических методов. Температура и время синтеза могут определяться с помощью гидротермических методов.
Процессы дегидрирования часто используются в современной нефтепереработке и нефтехимии. Получение бутадиена, изопрена и длинноцепочечных олефинов реализовано в промышленности. Однако, в случае легких алканов, в особенности этана, процесс дегидрирования далек от промышленного внедрения. Наиболее перспективными являются процессы окислительного дегидрирования, основанные на использовании катализаторов, состоящих из оксидов переходных металлов и простых окислителей, таких как кислород или воздух. Окислительная конверсия делает процесс дегидрирования термодинамически выгодным, что позволяет снизить температуру по сравнению с неокислительными процессами (например, термический крекинг). Конверсия этана, являющегося вторым основным компонентом природного газа, в этилен требует разработки новых процессов.
Стадию прокаливания можно проводить путем пропускания инертного или статического газового потока. Время прокаливания не является определяющим, но предпочтительно от 0, 5 до 20 часов. В этом случае полученное твердое вещество будет подвергнуто второму этапу прокаливания.
Катализатор для способа по настоящему изобретению может быть использован как полученный после прокаливания. В альтернативном варианте катализатор может быть нанесен на твердое вещество, такое как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана или их смеси, а также карбид кремния.
Однако технология окислительного дегидрирования этана в этилен не доведена до промышленного использования благодаря ряду причин, среди которых потенциальная взрывоопасность смеси кислорода и парафина при повышенной температуре. Для достижения удовлетворительных величин конверсии парафина в олефин, концентрация кислорода в смеси должна существенно превышать максимально допустимый уровень с учетом величины концентрационного предела взрываемости таких смесей. Другой причиной является необходимость разделения либо кислорода (от воздуха) на входе в реактор, либо отделение азота на выходе из реактора, что вызывает существенное увеличение стоимости таких проектов. Следовательно, решение указанных проблем может быть осуществлено по нескольким направлениям.
В этих случаях фиксация различных каталитических элементов на носителе может быть осуществлена с помощью обычных методов пропитки, таких как объем пор, избыточное растворение или просто осаждение на носителе раствора, содержащего активные элементы. Процесс окислительного дегидрирования этана в соответствии с настоящим изобретением превращает этан в этен в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления. Процесс, который вызывает этен, предпочтительно проводят в газовой фазе и в присутствии водяного пара.
В соответствии с альтернативным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению окислительное дегидрирование этана приводит к образованию уксусной кислоты в результате реакции этана и кислорода в газовой фазе в присутствии воды. В соответствии с еще одним альтернативным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению окислительное дегидрирование этана приводит к образованию ацетонитрила путем взаимодействия этана и кислорода в газовой фазе в присутствии аммиака и водяного пара.
Для осуществления процесса окислительного дегидрирования этана известно несколько каталитических систем. Так известен катализатор для окислительного дегидрирования этана (патент США 4,450,313) состава LiO-TiO 2 , который характеризуется конверсией этана не превышающей 10%, при достаточно высокой селективности по этилену (92%). Основным недостатком этого катализатора является высокая температура проведения реакции окислительного дегидрирования, величина которой близка или превышает 650°C.
Согласно еще одному альтернативному варианту способа по настоящему изобретению окислительное дегидрирование этана до этана или к уксусной кислоте проводят с использованием катализатора, описанного как сокатализатор. Согласно еще одному альтернативному варианту способа по настоящему изобретению окислительное дегидрирование этана в ацетонитриле проводят с использованием катализатора, описанного как сокатализатор, и производят амоксидирование этана.
В соответствии с еще одним альтернативным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению окислительное дегидрирование этана приводит к образованию окиси этилена, и указанное окислительное дегидрирование этана проводят с использованием катализатора в качестве сокатализатора, обеспечивающего окисление этана до этиленоксида.
Известен (патенты США 6,624,116 и 6,566,573) монолитный катализатор для окислительного дегидрирования этана состава Pt-Sn-Sb-Cu-Ag протестированный в автотермическом режиме при температуре Т>750°C. Исходная газовая смесь содержит водород (H 2:O 2 =2:1, GHSV=180000 h -1). Данный катализатор также является высокотемпературным.
Описан катализатор для окислительного дегидрирования этана на основе смешанных оксидов состава V-Mo-Nb-Sb (патенты США 4,524,236 и 4,899,003). В диапазоне температур 375-400° конверсия этана на этом катализаторе достигает 70% при величине селективности близкой к 71-73%). Однако, данные параметры достигаются только при небольшой величине объемной скорости по газу, менее чем 900 h -1 (а именно 720 h -1), следовательно, данный катализатор обладает недостаточной производительностью.
Согласно способу настоящего изобретения в качестве окислителя могут быть использованы смеси чистого кислорода, воздуха, кислорода инертного газа или обогащенного кислородом воздуха. В процессе окислительного дегидрирования и окисления вода может или не может быть включена в сырье.
В процессе окислительного дегидрирования этана до этена наблюдается увеличение селективности к этену, когда реакция протекает в присутствии водяного пара. Процесс окислительного дегидрирования может быть осуществлен в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Более обнадеживающие результаты были получены для никельсодержащего катализатора окислительного дегидрирования этана (патент США 6,891,075). При 325°C конверсия этана, достигнутая на лучшем катализаторе из протестированной серии, составляла примерно 20% при величине селективности 85% (для Ni-Nb-Ta оксидного катализатора). Патент относится к процессу окислительного дегидрирования парафинов (алканов) таких как этан. Входящий газовый поток содержит по крайней мере алкан и кислород, но может также включать инертный разбавляющий газ (аргон, азот, и.т.д) или другие компоненты (вода, диоксид углерода). Катализатор дегидрирования содержит по крайней мере 2% вес. NiO и широкий круг других элементов, в основном Nb, Ta, и Co. Как оказалось, несмотря на то, что NiO обязательно входит в состав катализатора, он не является при этом источником кислорода для процесса окислительного дегидрирования алкана (этана). Однако, селективность по этилену на данном катализаторе не достаточно высока.
Краткое описание фигур На фиг. 1 показана рентгенограмма дифрактограммы катализатора, описанного в примере 1. На фиг. 2 показана рентгеновская дифрактограмма катализатора, описанного в примере 3. На фиг. 3 показана рентгеновская дифрактограмма катализатора, описанного в примере 5.
На фиг. 4 показана рентгеновская дифрактограмма катализатора, описанного в примере 7. На фиг. 5 показана рентгеновская дифрактограмма катализатора, описанного в примере 9. На фиг. 6 показана рентгеновская дифрактограмма катализатора, описанного в примере 11.
На фиг. 7 показана рентгеновская дифрактограмма катализатора, описанного в примере. Смесь перемешивают и переносят в стальной автоклав с внутренней тефлоновой оболочкой. Автоклав выдерживают при 175 ° С в статическом режиме в течение 2 дней. Полученное твердое вещество кальцинируют при 450 ° С в течение 2 ч в потоке азота для получения катализатора.
Известен оксидный катализатор для окислительного дегидрирования этана состава Mo-V-Te-Nb-О (патент США 7,319,179), который обеспечивает конверсию этана 50-70% и селективность по этилену до 95% (при величине конверсии 38%) в диапазоне температур 360-400°C. Катализатор имеет эмпирическую формулу MoTe h V i Nb j A k O x , где А является пятым изменяемым элементом. Катализатор представляет собой прокаленную смешанную оксидную фазу, состоящую по крайней мере из 4 элементов (Mo, Te, V и Nb), в некоторых случаях нанесенную на оксид кремния, оксид алюминия и/или оксид титана, преимущественно оксид кремния в количестве 20-70 вес.% от общего веса нанесенного катализатора, или на карбид кремния. Нанесенный катализатор приготовлен по стандартной методике путем осаждения из соответствующих растворов, сушки осадка и последующей прокалки. Максимальное значение селективности, достигнутое на четырехкомпонентном катализаторе, состава MoVTeNb достигало 92.5% при величине конверсии этана 41.4%. Следует отметить, что каталитические эксперименты в данном случае выполнялись при разбавлении реакционной смеси инертным газом, в качестве которого использовался гелий. Содержание гелия в реакционных смесях достигало 85%, обеспечивая безопасный режим протекания реакции.
Этот катализатор характеризуется рентгеновской дифрактограммой, как показано на рисунке. Пример 2. Использование катализатора, описанного в примере 1, для окислительного дегидрирования этана. 4, 0 г катализатора, описанного в примере 1, вводили в кварцевый реактор с неподвижным слоем.
Воду из этого раствора удаляли роторным выпариванием при 50 ° С с получением твердого вещества. Полученный порошок прокаливали при 450 ° С в течение 2 ч в атмосфере азота с получением катализатора. На фиг. 2 показана рентгеновская дифрактограмма указанного катализатора. Пример 4. Использование катализатора окисления, описанного в примере 3, для окислительного дегидрирования этана.
Известен нанесенный катализатор окислительного дегидрирования этана, активной фазой которого является смесь оксидов (заявка WO 2005018804 A1). Состав катализатора окисления этана в этилен и уксусную кислоту включает носитель и оксидную фазу, состоящую из кислорода и элементов Mo, V и Nb, в некоторых случаях W, и компонента Z, величина которого 1, выбираемого из группы VII Б Периодической Системы. Таким образом, катализатор состава Mo60.5V32Nb7.5O x на оксиде кремния был модифицирован 0.33 грамм-атомами Sn, что позволило получить хорошую величину селективности этилен/уксусная кислота при соотношении продуктов 1:1 в процессе окисления этилена.
1, 0 г катализатора, описанного в примере 3, вводили в кварцевый реактор с неподвижным слоем. Результаты показаны в таблице. Из полученных результатов следует, что присутствие теллура в катализаторе приводит к увеличению как конверсии этана, так и селективности к этену.
Пример 6: Использование катализатора, описанного в примере 5, для окислительного дегидрирования этана. 4, 0 г катализатора, описанного в примере 5, вводили в кварцевый реактор с неподвижным слоем. Полученное твердое вещество кальцинируют при 600 ° С в течение 2 ч в потоке азота с получением катализатора. Этот катализатор характеризуется наличием рентгеновской дифрактограммы, как показано на чертеже. Результаты дифракции рентгеновских лучей указывают на образование нескольких кристаллических фаз, не наблюдаемых в примере катализатора.
Известен смешанный оксидный катализатор, содержащий ванадий, молибден, тантал и теллур (WO 2006130288 A1), при его контакте в реакторе с газовым потоком, содержащим этан и кислород образуется этилен. Катализатор характеризуется селективностью по этилену 50-80%, таким образом позволяя осуществлять процесс окисления этана с получением этилена и уксусной кислоты с высокой селективностью. Катализатор имеет формулу Mo 1 V 0.3 Ta 0.1 Te 0.3 O z . В некоторых случаях катализатор нанесен на носители, выбранные из следующего списка: пористый диоксид кремния, кварц, кизельгур, силикагель, пористый и непористый оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид тория, оксид лантана, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид олова, диоксид церия, оксид цинка, оксид бора, нитрид бора, карбид бора, фосфат бора, фосфат циркония, силикат алюминия, нитрид кремния, карбид кремния, стекло, углерод, углеродное волокно, активированный уголь, оксиды металлов или металлокаркасы и соответствующие монолиты; или инкапсулирован в некоторые материалы (предпочтительно диоксид кремния (SiO 2), пентоксид фосфора (P 2 O 5), оксид магния (MgO), оксид хрома (Cr 2 O 3), оксид титана (TiO 2), оксиды циркония (ZrO 2) или алюминия (Al 2 O 3)). Селективность по этилену, достигаемая на данном катализаторе остается достаточно низкой.
Пример 8: Использование катализатора, описанного в примере 5, для окислительного дегидрирования этана. 2, 5 г кальцинированного твердого вещества, полученного в примере 7, загружали в кварцевый реактор с неподвижным слоем. Из полученных результатов показано, что температура прокаливания изменяет структуру катализатора и каталитические свойства.
Этих катализаторов. Полученное твердое вещество кальцинируют при 600 ° С в течение 2 ч в потоке азота. После выпаривания воды полученное твердое вещество сушили в печи при 110 ° С в течение 24 ч и шлифовали до размеров частиц менее 0, 25 мм. Полученный порошок прокаливали при 600 ° С в течение 1 часа в атмосфере азота для получения катализатора. Рентгеновская дифрактограмма прокаленного образца показана на рисунке 5.
Известны и другие примеры низкотемпературного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием прокаленных оксидных катализаторов, содержащих молибден, ванадий, ниобий и сурьму (патенты США 4,524,236 A и 4,250,346 A). Прокаленные катализаторы состоят из Mo a V b Nb c Sb d X e в форме оксидов. Катализаторы получены из растворов растворимых соединений и/или комплексов и/или соединений каждого из металлов. Высушенные катализаторы прокаливали нагреванием при 220-550°C в воздухе или кислороде. Раствор, содержащий прекурсор катализатора, может быть нанесен на носитель, например оксид кремния, оксид алюминия, карбид кремния, оксиды циркония, титана или их смесь. Селективность по этилену может быть выше 65% при 50% конверсии этана.
Пример 10: Использование катализатора, описанного в примере 9, для окислительного дегидрирования этана. 2, 5 г кальцинированного твердого вещества, полученного в примере 9, загружали в кварцевый реактор с неподвижным слоем. Пример 11: Получение катализатора окисления, аналогичного примеру 7, путем модификации условий синтеза.
Полученное твердое вещество кальцинируют в течение 2 ч при 600 ° С в потоке азота для получения катализатора. На рисунке 6 показана рентгеновская дифрактограмма прокаленного образца. Пример 12: Использование катализатора, описанного в примере 11, для окислительного дегидрирования этана.
Известен также смешанный оксидный катализатор для окислительного дегидрирования этана в периодическом режиме (патент РФ № 2400298). Данный катализатор на основе оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Te, Nb, представляющий собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль O 2 /г предназначен для проведения процесса окислительного дегидрирования углеводородов в периодическом режиме путем последовательной подачи в реактор вначале углеводорода, затем после кратковременного продувания реактора газом-носителем введением в реактор требуемого количества воздуха (кислорода), что обеспечивает безопасное осуществление процесса окислительного дегидрирования этана. Максимальная производительность составляет 1000 г этилена на кг катализатора за час.
2, 0 г прокаленного твердого вещества в примере 11 вводили в кварцевый реактор с неподвижным слоем. Пример 13: Использование катализатора, описанного в примере 11, путем изменения условий реакции. 2, 0 г твердого вещества, полученного в примере 11, загружали в кварцевый реактор с неподвижным слоем.
Пример 14: Использование катализатора, описанного в примере 11, путем изменения условий реакции. Полученный порошок прокаливали при 600 ° С в течение 2 ч в атмосфере азота для получения катализатора. Рентгеновская дифрактограмма указанного катализатора показана на рисунке 7. Пример 16: Использование катализатора, описанного в примере 15, для окислительного дегидрирования этана.
Известен катализатор для окислительного дегидрирования этана представляющий собой литий нанесенный на MgO. Этот катализатор был испытан в мембранном каталитическом реакторе (Coronas, J., Menendez, М., Santamaria, J. "Use of a Ceramic Membrane Reactor for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene and Higher Hydrocarbons" // Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 4229-4234). Этот реактор состоял из пористой керамической мембраны с помещенным внутрь неподвижным слоем катализатора Li/MgO. Мембранный реактор обеспечивал устойчивый и безопасный режим работы даже при относительно высоком содержании кислорода в подаваемой смеси. Основным недостатком этой системы являлась высокая температура проведения процесса и образование существенного количества кокса, что отрицательно сказывалось на стабильности работы и времени жизни катализатора.
10, 0 г катализатора, описанного в примере 15, вводили в кварцевый реактор с неподвижным слоем. Пример 17: Использование катализатора, описанного в примере 15, для окислительного дегидрирования этана в различных реакционных условиях. 2, 5 г катализатора, описанного в примере 15, вводили в кварцевый реактор с неподвижным слоем.
Пример 19: Использование катализатора, описанного в примере 18, для окислительного дегидрирования этана с различными реакционными условиями. 2, 5 г катализатора, описанного в примере 15, вводили в кварцевый реактор с неподвижным слоем. Каталитические результаты для окислительного дегидрирования этана.
Известен и принят нами за прототип прокаленный катализатор для окислительного дегидрирования этана в этилен (патент США 4,596,787 A) состава Mo a V b Nb c Sb d X e . Компонент X может отсутствовать в составе катализатора, или может быть одним из элементов следующего списка: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb, As, Bi, Те, U, Mn и/или W; a=0.5-0.9, b=0.1-0.4, c=0.001-0.2, d is 0.001-0.1, e=0.001-0.1, если компонент X входит в состав катализатора. В качестве носителей использовались оксиды алюминия и кремния с небольшой удельной поверхностью. Катализатор был получен путем пропитки носителя растворами, содержащими соединения соответствующих металлов с последующей активацией пропитанного носителя с получением готового катализатора. При тестировании катализаторов газовые смеси также разбавлялись большим количеством гелия (более 80%) для обеспечения безопасности процесса. Следует также отметить, что максимальная величина селективности по этилену, достигнутая на пятикомпонентном катализаторе состава Mo 0.16 V 5.74 Nb 0.12 Sb 0.39 Ca 0.11 не превышала 86%).
Техническим результатом настоящего изобретения является создание катализатора для непрерывного окислительного дегидрирования этана и разработка способа непрерывного окислительного дегидрирования этана с использованием этого катализатора, позволяющего повысить активность и селективность, а также производительность и безопасность процесса.
Для достижения указанного технического результата предложен катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий смешанную оксидную фазу катализатора, включающую ионы таких металлов, как ванадий, молибден, ниобий, теллур или сурьма, нанесенную на носитель, согласно изобретению, катализатор содержит в качестве носителя инертную газопроницаемую пористую керамическую мембрану, с нанесенной смешанной оксидной фазой катализатора на внешнюю сторону поверхности мембраны.
Смешанная оксидная фаза катализатора представляет собой состав формулы: V 0.3 Mo 1 Nb 0.12 Te 0.17 (Sb 0.17)O x , где x - число атомов кислорода, определяемое степенями окисления остальных элементов катализатора. Катализатор содержит смешанную оксидную фазу в количестве 1-20 мас.% и керамическую мембрану - остальное.
Керамическая мембрана представляет собой полую цилиндрическую трубку и содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, включающей, пористый оксид кремния, пористый оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, оксид церия, оксид цинка, или их смеси с размерами пор от 3 до 100 нм.
Площадь поверхности пористой керамической мембраны может изменяться в широком диапазоне, обычно более чем 1 м 2 /г и вплоть до 1000 м 2 /г. Мембраны с высокой площадью поверхности могут иметь ее величину больше чем 250 м 2 /г (например от 250 до 1,000 м 2 /г). Носители с низкой или средней площадью поверхности характеризуются ее величиной от 1 до 250 м 2 /г, предпочтительно от приблизительно 10 до 200 м 2 /г. Считается, что на мембранах с более высокой площадью поверхности в процессе окислительного дегидрирования алканов будет образовываться большее количество CO 2
Мембрана должна быть пористой с размером пор от 3 до 100 нм и объем пор до 2.0 мл/г, предпочтительно менее чем 1 мл/г, или около 0.1-0.5 мл/г.
Активная фаза катализатора может быть приготовлена смешиванием водных растворов соответствующих растворимых соединений металлов, таких как гидроксиды, сульфаты или нитраты, соответствующие кислоты, их соли а также, другие соли указанных металлов.
Например, катализатор может быть приготовлен смешиванием растворов метаванадата аммония, оксалата ниобия, молибдата аммония, теллуровой кислоты и т.д. Раствор, образовавшийся в результате смешивания, обычно высушивают на воздухе при 100-150°C и прокаливают в токе инертного газа, выбираемого из группы, содержащей N 2 , He, Ar, Ne или их смеси в интервале температур 200-600°C, предпочтительно 300-500°C. Процедура прокалки может занимать от 1 до 20, обычно от 5 до 15, наиболее часто - 10 часов. Образующийся смешанный оксид представляет собой крошащееся твердое вещество.
Активную фазу катализатора наносят на внешнюю сторону поверхности инертной газопроницаемой пористой керамической мембраны одним из возможных методов. Количество нанесенного на мембрану оксидного катализатора составляет от 1 до 20 мас.%, предпочтительно 5 мас.%.
Существует ряд методов, которые могут быть использованы для нанесения катализатора на поверхность керамической мембраны. Мембрана может быть просто пропитана суспензией прокаленного катализатора. Катализатор диспергируется в растворителе или разбавителе, инертном по отношению к катализатору. Мембрана пропитывается суспензией и сушится, обычно, в атмосфере инертного газа, или на воздухе.
Катализатор может быть также нанесен на поверхность мембраны напылением суспензии в соответствующем растворителе с последующей сушкой или окунанием мембраны в указанную суспензию с последующей сушкой.
Предложен также и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана в этилен с использованием кислорода или кислородсодержащего газа и этана или этан содержащего газа в присутствии предлагаемого катализатора. Процесс проводят путем подачи этана или этан содержащего газа на внешнюю сторону поверхности мембраны покрытую катализатором, а кислород или кислород содержащий газ подают на внутреннюю сторону поверхности мембраны не покрытую катализатором при температуре 300°C-550°C, давлении от атмосферного до 10 МПа и объемной скорости подачи сырья 500 ч -1 -2000 ч -1 .
Подача в реактор исходного сырья состоит из двух отдельных потоков. Один поток представляет собой кислородсодержащий газ, выбираемый из группы содержащей кислород, смесь, содержащую от 30 до 70 мас.% кислорода и от 70 до 30 мас.% одного или более инертных газов и воздух. Некоторые инертные газы могут быть выбраны из группы, состоящей из азота, гелия, аргона и их смесей. Предпочтительным является чистый кислород, поскольку данный вариант организации процесса обеспечивает более простую эксплуатацию установки и лучшую продуктивность (выход за один проход в единицу времени).
Вторым потоком является этан содержащий газ, который выбирается из группы, состоящей из чистого (неразбавленного) этана, смеси, содержащей от 5 до 95 мас.% этана и от 95 до 5 мас.% одного или более газов, выбранных из группы, состоящей из метана, азота, гелия, аргона и их смесей. Предпочтительным является неразбавленный этан, поскольку данный вариант организации процесса обеспечивает более простую эксплуатацию установки и лучшую продуктивность (выход за один проход в единицу времени). Использование метана как разбавителя также допустимо, особенно в случае природного газа, который обычно содержит от 1 до 8-9% этана. В этом случае этан в составе природного газа может конвертироваться в этилен без выделения, поскольку метан не окисляется на мембранном катализаторе.
Соотношение газовых потоков зависит от метода проведения реакции, подразумевающего полное расходование кислорода, полное расходование этана или полное расходование обоих реагентов. Дальнейший процесс разделения включает в себя разделение этилена от непрореагировавшего этана или газовой смеси (метан, CO 2 , инертные газы, кислород). Скорость кислород содержащего газового потока должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить катализатор необходимым количеством кислорода для осуществления реакции окислительного дегидрирования при прохождении потока углеводорода через слой катализатора окислительного дегидрирования, обычно состоящего из одного или более оксидов металлов. Основываясь на стехиометрии реакции можно рассчитать отношение кислорода к алкану. Однако на реакцию также будет влиять скорость поглощения и высвобождения кислорода катализатором, поскольку кислород подается на противоположную сторону мембраны и снабжает оксидный катализатор через пористую керамическую мембрану. В некоторых случаях лучше не полностью обеднять катализатор окислительного дегидрирования кислородом перед его перезарядкой. Обычно мольное соотношение углеводорода к кислороду изменяется в пределах от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,5:1.
Окислительное дегидрирование можно осуществлять при температуре от 300°C до 550°C, обычно от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C, при давлении от атмосферного до 10 МПа, предпочтительно от атмосферного до 0,5 МПа, и времени пребывания парафина в реакторе обычно от 0,5 до 30 секунд, предпочтительно от 1 до 10 секунд. Объемная скорость по газу изменяется в пределах от 500 до 2000 ч -1 , предпочтительно 900 ч -1 -1000 ч -1 .
Реактор может представлять из себя проточный реактор идеального вытеснения.
Пример 1. Приготовление мембранного катализатора состава MoVTeNbO/Al 2 O 3
2.65 г гептамолибдата аммония (тетрагидрата) и 0.575 г теллуровой кислоты растворяют в 19.5 г дистиллированной воды при 80°C. К полученному раствору по каплям добавляют водный раствор гидроксида аммония (25%) до тех пор, пока величина pH не достигнет значения 7.5. Воду из раствора удаляют при постоянном перемешивании и температуре 80°C. Твердый остаток высушивают при 90°C. 3.0 г полученного в результате белого порошка молибдотеллурата аммония суспензируют в 21.3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют 0.9 г сульфата ванадила и 1.039 г оксалата ниобия. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°. Систему выдерживают при заданной температуре в течение 60 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 80°C. Полученный прекурсор прокаливают 2 часа в токе аргона при 600°C. Скорость нагрева составляет 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, полученные таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.
Пример 2. Исследование каталитической активности мембранного катализатора из примера 1
Мембранный катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O 2 /C 2 H 6 , в которой содержание O 2 составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч -1 и давлении 1 атм. Катализатор тестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Полученные результаты представлены в Таблице (Строка 1).
Пример 3 (сравнительный). Приготовление массивного (ненанесенного катализатора) состава MoVTeNbO
2.65 г гептамолибдата аммония (тетрагидрата) и 0.575 г теллуровой кислоты растворяют в 19.5 г дистиллированной воды при 80°C. К полученному раствору по каплям добавляют водный раствор гидроксида аммония (25%) до тех пор, пока величина pH не достигнет значения 7.5. Воду из раствора удаляют при постоянном перемешивании и температуре 80°C. Твердый остаток высушивают при 90°C. 3.0 г полученного в результате белого порошка молибдотеллурата аммония суспензируют в 21.3 г воды при 80°C. В полученную сцуспензию добавляют 0.9 г сульфата ванадила и 1.039 г оксалата ниобия. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°. Систему выдерживают при заданной температуре в течение 60 часов. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 80°C. Полученный прекурсор прокаливают 2 часа в токе аргона при 600°C. Скорость нагрева составляет 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, полученные таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.
Пример 4. Исследование каталитической активности катализатора из сравнительного примера 3
Катализатор тестируют в процессе окислительного дегидрирования этана с использованием газовой смеси O 2 /C 2 H 6 , в которой содержание O 2 составляет 25%. Смесь подают в реактор при GHSV=900 ч -1 и давлении 1 атм. Катализатор из примера Зтестируют при 420°C, загрузка катализатора составляет 0.13-1.3 г; фракция 0.25-0.5 мм, в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Катализатор нагревают до 360°C в реакционной смеси и измеряют каталитическую активность при 400-450°C. Полученные результаты представлены в Таблице (Строка 2).
Пример 5. Приготовление катализатора состава MoVSbNbO/Al 2 O 3
5.4 г (NH 4) 6 Mo 7 O 24 растворили в 20 мл дистиллированной воды при 80°C. В полученный раствор добавили 1.33 г сульфата сурьмы. Раствор перемешивали в течение 15 мин. Отдельно был приготовлен раствор сульфата ванадила в 10 мл воды. Этот раствор был добавлен к смеси, содержащей Мо и Sb. Полученную смесь (slurry) темного цвета профильтровали на стеклянном фильтре с размером пор 4-5.5 мкм. Фильтрат смешали с раствором 1.08 г (NH 4) 3 в 20 мл дистиллированной воды. После 5 мин. перемешивания полученный раствор был перенесен в автоклав, содержимое автоклава продували азотом в течение 5 мин.
Процедуру гидротермального синтеза проводили в течение 60 ч. Полученный темно-фиолетовый порошок промывали дистиллированной водой и сушили при 80°C в течение ночи. Затем катализатор прокаливали в токе азота (50 мл/мин) при 600°C 2 ч. Скорость нагрева - 1.67°C/мин. Полученный порошок прессуют, таблетки раскрашивают и просеивают через сито, отбирая фракцию с нужным размером частиц.
780 мг полученной активной фаза катализатора наносят методом обмакивания из водной суспензии на керамическую мембрану из оксида алюминия (внешний диаметр 7.5 мм, внутренний диаметр 5 мм, длина 125 мм, диаметр пор 3 нм) и мембрана с нанесенным катализатором тестируется в реакторе в окислительном дегидрировании этана при условиях раздельной нисходящей подачи чистого этана на одну сторону мембраны покрытую катализатором и чистого кислорода на другую сторону мембраны (не покрытую катализатором).
Эта́н
(лат. Ethanum), C2H6 - органическое соединение, второй член гомологического ряда алканов. природе содержится в составе природного газа, нефти и других углеводородах. По сравнению с метаном и пропаном более пожаро- и взрывоопасен. Малотоксичен. Обладает наркотическим действием, которое ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови. Класс опасности - четвёртый.
- 1 Свойства
- 1.1 Физические свойства
- 1.2 Химические свойства
- 1.3 Физиологическое действие
- 2 Получение
- 2.1 промышленности
- 2.2 лабораторных условиях
- 3 Применение
- 4 Интересные факты
- 5 Примечания
- 6 Литература
Свойства
Физические свойства
Этан при н. у. - бесцветный газ, без запаха и вкуса. Молярная масса - 30,07. Температура плавления −182,81 °C, кипения −88,63 °C. Плотность ρгаз.=0,001342 г/см³ или 1,342 кг/м³ (н. у.), ρжидк.=0,561 г/см³ (T=-100 °C). Давление паров при 0 °С - 2,379 МПа.
Химические свойства
Химическая формула C2H6 (рациональная СН3СН3). Наиболее характерны реакции замещения водорода галогенами, проходящие по свободно радикальному механизму.
Термическое дегидрирование этана при 550-650 °С приводит к этилену, при температурах свыше 800 °С - к ацетилену (образуются также бензол и сажа). Прямое хлорирование при 300-450 °С - к этилхлориду, нитрование в газовой фазе дает смесь (3:1) нитроэтана и нитрометана.
Физиологическое действие
Обладает слабым наркотическим действием (ослаблено за счет низкой растворимости в жидкостях организма).
Получение
В промышленности
В промышленности получают из нефтяных и природных газов, где он составляет до 10 % по объёму. России содержание этана в нефтяных газах очень низкое. США и Канаде (где его содержание в нефтяных и природных газах высоко) служит основным сырьём для получения этилена.
В лабораторных условиях
Получают из иодметана по реакции Вюрца, из ацетата натрия электролизом по реакции Кольбе, сплавлением пропионата натрия с щелочью, из этилбромида по реакции Гриньяра, гидрированием этилена (над Pd) или ацетилена (в присутствии никеля Ренея).
Применение
Основное использование этана в промышленности - получение этилена.
Предположительно, что на поверхности Титана (спутник Сатурна) в условиях низких температур (−180 °C) существуют целые озёра и реки из жидкой метано-этановой смеси.
Примечания
- Газохроматографическое измерение массовых концентраций углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, нбутана, альфа-бутилена, изопентана в воздухе рабочей зоны. Методические указания. МУК 4.1.1306-03 (УТВ. ГЛАВНЫМ ГОСУДАРСТВЕННЫМ САНИТАРНЫМ ВРАЧОМ РФ 30.03.2003)
- Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1977. - С. 197.
- ЭТАН - Химическая энциклопедия на ХиМиК.Ру
Литература
- Тутурин Н. Н.,. Этан // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: в 86 т. (82 т. и 4 доп.). - СПб., 1890-1907.
| Углеводороды | |
|---|---|
| Алканы | Метан Этан Пропан Бутан Пентан Гексан Гептан Октан Нонан Декан Ундекан Додекан Тридекан Тетрадекан Гексадекан Гептадекан Октадекан Нонадекан Эйкозан Докозан Гектан |
| Алкены | Этилен Пропен Бутены Пентены Гексены Гептены Октен |
| Алкины | Ацетилен Пропин Бутин |
| Диены | Пропадиен Бутадиен Изопрен Циклобутадиен |
| Другие ненасыщеные | Винилацетилен Диацетилен Каротин |
| Циклоалканы | Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан Декалин Индан Инден |
| Ароматические | Бензол Толуол Диметилбензолы Этилбензол Пропилбензол Кумол Стирол Фенилацетилен Индан Дифенил Дифенилметан Трифенилметан Тетрафенилметан Инден |
| Полициклические | Нафталин Антрацен Бензантрацен Пентацен Фенантрен Пирен Бензпирен Азулен Хризен |
