В технологии переработки горючих ископаемых заметное место занимают процессы, связанные с перераспределением водорода между молекулами реагентов. Чаще всего это гидрогенизационные процессы, в которых в качестве донора водорода выступает газообразный водород или молекулы органических веществ, достаточно легко отщепляющие водород. Дегидрирование целевых продуктов встречается относительно редко, но имеет место как часть более сложных процессов, например риформинга.
Реакция флавиновых коферментов с кислородом
Флавированный кофермент связан с различными полипептидными цепями молекулы фермента. Фермент переносит электроны из восстановленного флавина через атом железа в подол. Уменьшенный рибофлавин способен реагировать с кислородом с образованием пероксида. Однако та же реакция, катализируемая ферментами, протекает во много раз быстрее. Механизм реакции чаще всего описывается наличием атомов углерода в положениях 4а и 10а. Однако кислород также может взаимодействовать с другими атомами в круге.
2.3.1. Гидрирование
Гидрирование ‑ это процесс превращения органических соединений под действием молекулярного водорода. Реакции гидрирования экзотермичны. Для смещения равновесия вправо необходимо использование невысоких температур, но в этом случае и скорость его достижения будет невелика. Увеличение скорости возможно путем использования гетерогенных катализаторов. Наиболее часто применяемые катализаторы гидрирования ‑ это металлы переменной валентности, их сульфиды и оксиды. Как правило, они являются проводниками или полупроводниками электричества.
Флавированные коферменты часто возникают в виде радикалов, которые в конечном итоге приводят к образованию супероксидного аниона. Для следующей реакции необходимо присутствие супероксиддисмутазы. Однако эффект этого фермента в процессе повторного окисления флавиновых коферментов очень мал по сравнению с другими механизмами в клетке.
Флавированные коферменты участвуют в широком спектре реакций
Ферменты, содержащие в качестве простейшей группы флавиновые коферменты, катализируют очень разнообразные реакции. Флавины относятся к соединениям, которые способны действовать как светоизлучающие рецепторы. Он участвует в некоторых реакциях, связанных с биолюминесценцией, а также с некоторыми атипичными фотореакциями в растениях.
Промышленные процессы гидрирования можно разделить на три группы:
присоединение водорода по ненасыщенным связям;
реакция гетероатомного соединения с водородом, приводящая к отщеплению веществ, не содержащих углерод;
реакции соединений с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод-углеродных связей (деструктивное гидрирование, гидрокрекинг).
При обработке текст и графические статьи страницы были использованы материалы из литературы и Интернета. Снимки, сделанные были графически адаптированы к потребностям сайта. Мультфильм изображения являются объектом авторского права. Список ссылок можно найти.
Ученые из Японии и Канады разработали катализатор наночастиц и обещают значительно повысить эффективность реакции гидрирования, что является ключом к широкому спектру химических процессов, используемых в промышленности. Более плавный, более безопасный и дешевый, чем традиционные катализаторы на основе металлов, и более экологичный, он представляет собой прорыв в так называемом чистая химия.
Иногда две последних объединяют в одну группу реакций деструктивного гидрирования с расщеплением связей. Основное отличие реакций второй группы от третьей состоит в их практической необратимости, которая обусловлена тем, что низкомолекулярные водородные соединения гетероатомов мало способны к обратному дегидрированию.
Примеры реакций первой группы:
Гидрирование, в противном случае называемое гидрированием, как правило, является реакцией водородной связи с любым химическим соединением. В органической химии гидрирование обычно проводят с частичным разрушением углерод-углеродных или углерод-гетероатомных кратных связей.
Гидрирование используется в массовых масштабах для производства маргарина, где ненасыщенные растительные жиры являются жидкими при комнатной температуре, превращенными в насыщенные жиры без двойных связей С-С в их углеводородных цепях; Они намного больше, чем животные жиры. в сливочном масле, количество транс-жиров.
где R и R¢ ‑ углеводородные радикалы, а также
Эти реакции широко используются при облагораживании топливных фракций.
Реакции второй группы:
RSH + H 2 ® RH + H 2 S
RNH 2 + H 2 ® RH + NH 3
ROH + H 2 ® RH + H 2 O
Реакции второй группы широко применяют для удаления гетероатомов из органического сырья различного назначения, как энергетического, так и химического.
Пример реакции гидрирования. Олеиновая кислота → стеариновая кислота. Поэтому гидрогенизация - очень важный процесс, начиная с нефтехимии, за счет производства продуктов питания и заканчивая фармацевтическими препаратами. Большинство применений гидрирования используют катализаторы из редкоземельных металлов, такие как палладий или платина, для ускорения химических реакций. Хотя эти катализаторы очень эффективны, они также дороги и плохо доступны на рынке, что создает как экологические, так и экономические проблемы.
В прошлом железо исключалось в качестве катализатора из-за того, что оно ржавело в присутствии кислорода или воды, что приводило к отрицательному эффекту катализа и, следовательно, к ингибированию. Эффективная полимерная наночастица, разработанная таким образом, является первой в своем роде: безопасной, дешевой и экологически чистой реакционной системой каталитического гидрирования. «Наша цель - разработать катализаторы на основе железа не только для реакции гидрирования, но и для различных органических превращений, которые могут быть использованы в промышленности в будущем».
Третья группа реакций:
Эти реакции часто проводятся при переработке фракций нефти для снижения их средней молекулярной массы и повышения выхода светлых фракций, при удалении коксовых отложений в процессах крекинга, при получении химической продукции из углей и др.
«Если мы сможем заменить платиновые или палладиевые катализаторы, альтернативы железа могут преодолеть затраты и ограничения нашей зависимости от редких металлов». Ямада, Чао-Юнь Ли, Ясухиро Уосуми, Одри Мурс. Высокоэффективное катализируемое наночастицами железо-гидрирование в воде в потоке. Для гидрирования алкена вам нужен водородный газ и металлический катализатор, что-то вроде платины или палладия или никеля. И есть много других, но они наиболее часто используются. Так что происходит, что два гидрогена из газообразного водорода добавляются через их двойную связь.
Катализаторы гидрирования-дегидрирования обладают различной активностью и чувствительностью к каталитическим ядам. Наиболее сильные яды ‑ это гетеросоединения, в первую очередь серосодержащие. От них сырье для гидрирования необходимо очищать по реакциям второй группы с применением катализаторов, устойчивых к действию серы и других гетероатомов. Такой процесс называется гидроочисткой и проводится в присутствии ряда оксидных и сульфидных катализаторов. Активность таких катализаторов ниже, чем металлических, но они практически не отравляются сернистыми соединениями. Следует заметить, что вообще более активные катализаторы одновременно более чувствительны к ядам, поэтому применение высокоактивного катализатора переработки углеводородного сырья требует глубокой сероочистки последнего, иногда до остаточного содержания серы 1 г/т углеводородов.
И они добавляются на той же стороне, где раньше была двойная связь. Давайте посмотрим, почему это син-добавление водородов. Итак, у нас есть наш металлический катализатор. Итак, давайте продолжим и рисуем наш плоский металлический катализатор. И эти металлы выбраны, потому что они хорошо поглощают водород, а это означает, что если вы пузырьки газа водорода, водород будет адсорбироваться на поверхности этого металлического катализатора, и т.д. и тогда появляется ваш алкен, а ваш алкен также плоский, правда?
Часть молекулы, которая содержит двойную связь, так? Таким образом, у вас есть одна вещь, которая подходит к чему-то еще, что плоская. Так что единственный способ, которым эти водороды могут добавить, - это добавьте их на ту же сторону, правильно? Итак, если этот углерод и этот углерод, если вы добавите этот водород к углероду слева и добавьте этот водород к углероду справа, а затем вы идете вперед, из облигаций, правда? Это будет теперь клин, а затем тире, и тогда это будет клин, а затем тире. Вы можете видеть, что эти два атома водорода добавлены на ту же сторону.
Механизм реакций гидрирования и дегидрирования обычно относят к типу гомолитических превращений с участием гетерогенного катализатора, то есть разрыв и образование связей происходит на поверхности твердого тела без возникновения заряженных частиц.
Первая ступень реакции ‑ хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (К). При сорбции водорода металлами за физической сорбцией следует частичное ослабление связей и диссоциация молекулы Н 2:
Итак, эти два атома водорода или эти два атома водорода для нашего син-добавления. Поэтому мы должны думать о стереохимии для этой реакции и для ваших продуктов. Поэтому давайте посмотрим на настоящую реакцию здесь. И давайте посмотрим, сможем ли мы продолжить. Итак, у нас есть клинья и тире, о которых можно беспокоиться. И обычно вы бы не увидели, как это выглядит так. Слишком много работы, откровенно говоря. Было бы гораздо проще сказать, что все, что мне нужно сделать, это отнять двойную связь, и есть мой продукт.
Поэтому для некоторых из этих реакций они очень, очень, очень просто. Просто уберите двойную связь, и вы попадете в свой алкеноподобный продукт. Давайте посмотрим на состояния окисления для этой реакции. И тогда у меня есть электроны в этих связях, верно? Каждая из этих связей состоит из двух электронов. Теперь давайте присваиваем состояния окисления тем двум атомам углерода, которые образовали нашу двойную связь, так? Итак, давайте посмотрим на состояние окисления для верхнего углерода. Помните, что когда вы выполняете состояния окисления, вас беспокоит электроотрицательность.
Олефины и ароматические соединения обладают высокой способностью к сорбции, которая протекает за счет p-электронов ненасыщенной связи с ее частичным и полным раскрытием:
Хемосорбированные молекулы водорода и олефина взаимодействуют друг с другом, после чего продукты десорбируются:
Таким образом, состояния окисления касаются электроотрицательности. Поэтому вернитесь назад и посмотрите предыдущее видео на состояниях окисления. Поэтому здесь мы сравниваем электроотрицательность углерода и углерода. Ну, очевидно, они точно такие же, поэтому в борьбе за эти электроны он делится, верно? Каждый из этих атомов углерода получит один из этих электронов. Так что это касается всех этих прав здесь, Так что углерод имеет четыре электрона вокруг него. Это то же самое для этого углерода, верно?
Этот углерод имеет вокруг него четыре электрона. Чтобы присвоить состояние окисления, мы берем число валентных электронов, которые обычно имеют атом, у которого, как правило, четыре. мы вычитаем количество электронов, которые мы просто нарисовали вокруг нашей точечной структуры. Каждый из этих атомов углерода имеет четыре. Таким образом, каждый из этих атомов углерода имеет состояние окисления, равное нулю. Давайте посмотрим на продукт и давайте посмотрим, мы можем назначить некоторые состояния окисления для продукта.
В адсорбированных молекулах углеводородов оказываются ослабленными не только p-, но и s-связи. Это приводит к тому, что образуются продукты гидрогенолиза в результате деструкции углеродной цепи (реакции третьей группы):
В связи с этим катализаторы гидрирования должны подбираться таким образом, чтобы по возможности процессы деструкции были исключены. Выбор селективного катализатора гидрирования облегчается тем, что скорость гидрирования различных функциональных групп на большинстве применяемых катализаторов заметно отличается. По скорости гидрирования ненасыщенные углеводороды располагаются в ряд:
Итак, наш продукт здесь справа, у нас был углерод, и у нас были некоторые метильные группы, связанные с этим углеродом. И поэтому каждый из этих атомов углерода добавил на него водород. идите вперед и заполните наши электроны в этих связях. Итак, еще раз, каждая связь состоит из двух электронов, как это. И теперь у нас есть одна связь между нашими атомами углерода. И давайте укажем некоторые состояния окисления. Итак, еще раз мы знаем, что два атома углерода имеют одинаковую электроотрицательность, так?
Итак, перетяжка войны для этих двух электронов прямо здесь, это галстук. Что относительно углерода по сравнению с водородом? Углерод на самом деле более электроотрицательный, чем водород. Поэтому в войне над двумя электронами в углерод-водородной связи углерод выигрывает, потому что он немного более электроотрицательный. Поэтому мы собираемся присвоить этот дополнительный электрон здесь углероду. И опять же, углерод и углерод. Так что углерод получает этот электрон. Таким образом, в точечной структуре справа окисление утверждает, что нормальное число валентных электронов будет четыре.
ацетиленовые>диены>олефины>нафталин>бензол.
Большое различие в скоростях позволяет селективно гидрировать смеси углеводородов различных классов. Например, при получении этилена пиролизом углеводородного сырья в продукте образуются примеси ацетилена. При очистке этилена тройная связь ацетилена насыщается водородом до двойной, и при этом гидрирование олефина не происходит.
Из этого мы вычтем количество электронов на нашей картине здесь, что будет пять электронов. Каждый из этих атомов углерода имеет вокруг него пять электронов. И это 4 минус 5 даст нам отрицательный. Таким образом, состояния окисления этих двух атомов углерода отрицательны. И мы можем посмотреть, что наши первоначальные состояния окисления равны нулю, перешли от нуля к отрицательному. Это уменьшение в состоянии окисления, право? Уменьшение состояния окисления означает уменьшение. Так что это реакция восстановления.
Таким образом, алкен восстанавливается добавлением этих двух атомов водорода. И вы увидите другие определения для состояний окисления. Вы увидите увеличение в водороде - это сокращение. Это другое определение, которое часто встречается в учебниках по органической химии. И хотя это правда, для меня имеет смысл идти вперед и назначать ваши состояния окисления и наблюдать за состоянием окисления, когда вы добавляете эти водороды, так как ваша молекула приобретает водороды. Давайте посмотрим на стереохимию реакции гидрирования, Так что давайте сделаем пример, связанный с стереохимией.
Селективность гидрирования определяется не только различием в скоростях гидрирования углеводородов и их производных разных классов, но и видом активных центров катализаторов, которые по-разному адсорбируют и активируют функциональные группы. Например, на катализаторах-полупроводниках высокими бывают скорости гидрирования функциональных групп, а катализаторы-проводники способствуют насыщению кратных связей. Это позволяет селективно удалять из веществ гетероатомы (гидроочистка), не затрагивая кратных связей, или, наоборот, получать гетероатомные соединения алифатического ряда из олефинов и аренов.
Так что давайте скажем, ваш алкен, пусть это сделает снова, это было не очень хорошо, так что давайте скажем, что ваш алкен выглядел примерно так. он будет реагировать с водородом и платиной. Но в этом случае мы фактически создали два новых центра хиральности, так? Итак, этот верхний углерод - это центр хиральности, и этот нижний уголь здесь также является центр хиральности. Поэтому иногда это не так просто. Нам нужно подумать о синном добавлении этих водородов, когда вы думаете о возможных продуктах, которые могут возникнуть.
Итак, мы собираемся получить здесь два продукта. Давайте посмотрим на то, что слева. Поэтому у меня есть один водород в виде клина, а другой - как клин. И это означает, что этот верхний углерод, эта этильная группа, должен уходить от меня. И здесь, внизу на углероде, метильная группа должна уходить от меня. Так что это единственный возможный продукт. Таким образом, там есть водород, а затем здесь «саши», и там есть водород, поэтому на этом верхнем углероде, теперь на меня выходит моя этильная группа.
В зависимости от вида сырья, температуры и давления гидрирование может протекать как реакция с участием двух (газ-твердое) или трех (газ-жидкость-твердое) фаз. В связи с этим надо учитывать, что общая скорость процесса может определяться не только скоростью химического превращения, но и скоростью физических процессов переноса молекул реагирующих веществ в зону реакции (к поверхности катализатора). Таким образом, при управлении гетерогенными процессами необходимо учитывать не только кинетические и термодинамические факторы, как в случае гомогенных реакций, но и условия массопередачи. Последние определяются, в основном, физическими свойствами реакционной среды: скоростью газового потока, размерами и формой частиц катализатора, величиной пористости и размерами пор, устройством аппарата и др.
