Первая описанная в литературе реакция каталитического гидрирования была проведена в 1874 году. Она заключалась в превращении ацетилена и этилена в этан . Расцвет каталитического гидрирования был связан с работами Поля Сабатье , который превратил гидрирование в универсальный метод и в 1912 году получил за это Нобелевскую премию . В оригинальной работе водород и пары органического вещества пропускали над медным или никелевым катализатором при температурах 100-300 °C. В данное время такой метод гидрирования не используется .
Характерный красный цвет томатов обусловлен главным образом содержанием ликопина, каротиноида. Спелые томаты обладают особенно высоким содержанием ликопина. Дозотоматы содержат больше ликопина в процентах, так как вода удаляется во время обработки. Таким образом, особенно длительное приготовление томатов, больше ликопина высвобождается, чем в краткосрочной перспективе.
Длина сопряженной пи-электронной системы в ликопене ответственна за ее поглощение в сине-зеленой области видимого спектра и, следовательно, также за ее красный цвет. В случае электрофильного присоединения к двойной связи двойной связи длина системы сопряженных двойных связей укорачивается, что приводит к сокращению поглощенных длин волн. Это происходит, когда раствор ликопина смешивают с бромной водой. Как же тогда наблюдаются синие и зеленые цвета? Одним из предложений является механизм добавления брома к двойной связи.
Механизм
Гидрирование находится в равновесии с обратным процессом дегидрирования и является сильно экзотермическим процессом (105-125 кДж на 1 моль водорода). Согласно принципу Ле Шателье , такое равновесие должно смещаться вправо при понижении температуры, поэтому в промышленных реакциях иногда ограничивают температуру, повышающуюся из-за экзотермичности реакции .
Это добавление происходит в два этапа. На второй стадии реакции молекулу поляризованного брома подвергают гетеролитическому расщеплению. Положительно заряженный катион притягивается отрицательно заряженными электронами двойной связи и связан с этеном. Этен теперь присутствует как положительно заряженный ион брома. Второй атом брома представляет собой отрицательно заряженный анион, поскольку он содержит как связывающие электроны от молекулы брома. Броманион является нуклеофильным, и из-за большой потребности в пространстве ионов происходит «атака» с задней стороны иона брома.
A + n H 2 ⇌ B {\displaystyle {\mathsf {A}}+n{\mathsf {H_{2}}}\rightleftharpoons {\mathsf {B}}}
Гетерогенный катализ
За небольшими исключениями, молекулярный водород не реагирует с органическими веществами при температуре ниже 480 °С. Реакция с газообразным водородом возможна лишь на поверхности катализатора, который сорбирует и водород, и органические молекулы, облегчая их контакт. Однако даже в таких условиях энергия активации реакции составляет 6,5-16 ккал/моль (значения измерены для реакции пропилена с водородом в присутствии различных катализаторов). Активность металлических катализаторов в данной реакции уменьшается в следующем ряду :
Поэтому говорят об атаке сзади. Это нуклеофильное присоединение приводит к образованию дибромметана. Для таких поглощений характерно появление новой полосы поглощения на более длинных волнах, чем у донора. Поскольку молекулы ликопена иммобилизованы в липидных агрегатах клеточной мембраны томатов и плотно удерживаются вместе, скорость разложения образованных комплексов значительно снижается. Возникновение радужных цветов при бромировании томатного сока объясняется тем, что комплексы π преобладают в синем цветовом слое.
Там, где происходит зеленый цвет, концентрация желто-коричневой бромной воды настолько высока, что она смешивается с синим цветом до темно-зеленого. Если концентрация бромной воды становится еще выше, желтая окраска сопровождается оранжевой окраской. Красный цвет основан на томатном соке, который еще не реагирует с бромной водой. Поэтому красный цвет ликопина остается неповрежденным как на поверхности жидкой колонки, так и на почве.
R h > I r > R u > P t > P d > N i > F e > C o > O s . {\displaystyle {\mathsf {Rh>Ir>Ru>Pt>Pd>Ni>Fe>Co>Os.}}}
Из металлов данного ряда сейчас используются только платина , палладий , родий , рутений и никель . Также находят применение и некоторые другие вещества .
Углеводороды представляют собой соединения, построенные исключительно из атомов углерода и водорода. Из-за молекулярной структуры их можно разделить на: алифатические углеводороды, среди которых насыщенные углеводороды и ненасыщенные углеводороды и циклические углеводороды, которые включают ароматические и циклические углеводороды.
Среди реакций, которые подвергаются углеводородам, можно выделить три Три Три символизирует Бога, божество, святость, троицу, крестец, гармонию, силу, солнце, плод, рост, развитие, медитацию, счастье, сознание. Подробнее Словарь литературных символов основных типов: замещение, добавление и полимеризация.
Согласно механизму Хориути - Поляни (1934), реакция на поверхности катализатора осуществляется постадийно. На первой стадии происходит сорбция субстрата и водорода на катализаторе, затем на второй стадии атом водорода мигрирует к β-углеродному атому двойной связи и образуется связь между металлом и α-углеродным атомом. Наконец, на третьей стадии происходит восстановительное элиминирование продукта. Между присоединением первого и второго атома водорода проходит некоторое время, за которое могут происходить водородный обмен, цис -транс -изомеризация или миграция двойной связи. Побочные процессы также ускоряются при недостаточном насыщении катализатора водородом. Гидрирование протекает тем быстрее, чем менее затруднена молекула. Скорость гидрирования алкенов уменьшается при увеличении числа заместителей при двойной связи . Электронные эффекты гораздо меньше влияют на реакцию .
Заместителями являются только насыщенные и ароматические углеводороды. Эта реакция находится под воздействием облучения. Примером замещения может быть реакция замещения одного атома водорода атомом хлора в молекуле метана. Эта реакция дает галогенированный метан и хлористоводородную кислоту. Уравнение.
Допускаются только ароматические и ненасыщенные углеводороды. Добавление состоит в нарушении двойной связи и присоединении молекулы, которая участвует в этой реакции. Нет побочных продуктов. Углеводороды могут быть связаны. Двойные связи между двумя первыми двумя атомами углерода в молекуле пропена были разрушены и связаны два атома водорода.
Считается, что атомы водорода, находящиеся на поверхности катализатора, присоединяются к молекуле субстрата с одной стороны, из-за чего образуются продукты цис -конфигурации .
Гомогенный катализ
При гомогенном катализе водород и гидрируемое вещество координируются внутри каталитического комплекса. При этом водород диссоциирует , за счёт чего и происходит его активация . Активация водорода может происходить тремя способами, из который лишь третий важен для рассмотрения механизма гомогенного катализа реакции гидрирования:
В этом случае ситуация очень похожа. Двойные связи разрушаются, и водород присоединяется к этим атомам углерода в молекуле углеводородов, в которой перед реакцией присутствует больше атомов водорода. Когда водород так соединен, Продукт производит хорошее, произведенное в процессе сельскохозяйственного, промышленного и сервисного производства. Это происходит как материальное благо и неосязаемое благо. Читайте больше основного географического словаря. Следует, однако, иметь в виду, что эта реакция также приведет к побочному продукту, который приведет к замене водорода на атом углерода, который до реакции содержал меньше водорода.
Активация алкена происходит также за счёт координации с атомом металла. При этом алкены никогда не вытесняют из комплекса другие лиганды, поэтому их координация может происходить только к ненасыщенным комплексам, которые должны образовываться в реакционной смеси. Способность алкена связываться с металлом во многом зависит от доступности его двойной связи и её конфигурации. Образующиеся алкеновые комплексы переходных металлов не очень активно активируют молекулярный водород, поэтому большинство известных каталитических систем реагируют по дигидридному каталитическому циклу. (Описаны также алкеновый и алкильный цикл, однако они встречаются редко.) Типичным примером такого поведения служит катализатор Уилкинсона , который реагирует с водородом, образовывая дигидридный комплекс. Далее происходит координация с алкеном, его миграция и восстановительное элиминирование продукта, после чего ключевой каталитический интермедиат вовлекается в очередной цикл реакции .
Лимитирующей стадией является атака алкена на дигидридный комплекс. Недиссоциированные комплексы родия с этиленом не могут активировать кислород, поэтому этилен отравляет катализатор в своей собственной реакции восстановления и является нежелательной примесью при гомогенном восстановлении других алкенов .
Несмотря на то, что присоединение атомов водорода происходит не одновременно, стереохимический результат можно описать как син -присоединение (т. е. с образованием цис -продуктов). Причина такой стереоселективности в том, что родий и водород присоединяются к двум углеродным атомам двойной связи синхронно. Второй атом водорода внедряется по связи углерод - родий, сохраняя общую цис -конфигурацию. Показано также, что водород преимущественно присоединяется с более доступной стороны двойной связи, что затем было использовано при дизайне хиральных катализаторов гомогенного гидрирования .
Гомогенный катализ дигидридного типа имеет ряд преимуществ перед гетерогенным катализом и гомогенным катализом других типов. Короткое время жизни алкильного комплекса уменьшает вероятность реакций изомеризации. Это свойство также позволяет проводить реакции дейтерирования .
Условия реакции
Каталитическое гидрирование развилось в два основных направления: гидрирование в стеклянном приборе при низких температурах (до 100 °C) и низком давлении (1-4 атм) и гидрирование при высоком давлении (от нескольких до нескольких сотен атм) и температурах от 20 до 400 °С. Второй метод гидрирования требует более сложных приборов - автоклавов , выдерживающих давление до 350 атм. В лабораторных условиях гидрирование под высоким давлением проводят в небольших стальных цилиндрах, присоединённых к источнику водорода и насосу, перемешивание в которых осуществляется при помощи магнитной мешалки, а нагревание - на масляной бане .
Субстраты
Гидрирование может применяться для соединений различных классов. Используемые субстраты и соответствующие им продукты приведены в таблице .
| Субстрат | Формула субстрата | Продукт | Формула продукта |
|---|---|---|---|
| алкены | R 2 C=CR 2 | алканы | R 2 CH–CHR 2 |
| алкины | RC≡CR | алкены | цис -RCH=CHR |
| альдегиды | RCHO | первичные спирты | RCH 2 OH |
| кетоны | RCOR" | вторичные спирты | RR"CHOH |
| карбоновые кислоты | RCOOH | первичные спирты | RCH 2 OH |
| сложные эфиры | RCOOR" | два спирта | RCH 2 OH, R"OH |
| имины | R 2 C=NR" | амины | R 2 CH–NHR" |
| амиды | RC(O)NR" 2 | амины | RCH 2 NR" 2 |
| нитрилы | RCN | имины | RCH=NH |
| нитросоединения | RNO 2 | амины | RNH 2 |
| сульфиды | RSR" | насыщенные соединения | RH, R"H, H 2 S |
Катализаторы
Для проведения реакции гидрирования используют широкий набор катализаторов. Достаточно активными являются металлы группы платины: платина , палладий , родий и рутений . В качестве экономичных альтернатив предложены недрагоценные металлы: никель , медь , молибден и кобальт . Данные металлы обладают способностью сорбировать одновременно субстрат и водород, облегчая реакцию между ними .
Катализаторы гидрирования делятся на две группы:
Гетерогенные катализаторы
Платиновые катализаторыПервоначально предложенные виды платины (коллоидная платина, платиновая губка) вышли из употребления: на смену им пришли катализаторы с более воспроизводимыми свойствами. Оксид платины PtO 2 (катализатор Адамса) представляет собой стабильный коричневый порошок, который под действием водорода превращается в платину с очень высокой активностью. Он подходит почти для всех реакций гидрирования, активируется некоторыми солями металлов, дезактивируется серой и другими каталитическими ядами , выдерживает сильные органические и минеральные кислоты .
Для увеличения площади контакта катализатора с водородом и гидрируемыми веществами платину осаждают на специальные подложки (активированный уголь , силикагель , сульфат бария и другие). Это достигается путём восстановления платинохлористоводородной кислоты в водных суспензиях данных материалов. Такие катализаторы содержат 5, 10 или 30 % платины по массе, имеют высокую активность, часто проявляют пирофорность .
Платиновые катализаторы могут служить для гидрирования разнообразных веществ при комнатной температуре и невысоком давлении (1-4 атм), но они неэффективны при восстановлении карбоновых кислот или сложных эфиров до спиртов .
Палладиевые катализаторы
Палладиевые катализаторы весьма похожи на платиновые. Оксид палладия PdO получают из хлорида палладия и нитрата натрия . Металлический палладий получается при восстановлении хлорида палладия боргидридом натрия . Палладиевые катализаторы на подложках (угле , карбонате кальция , сульфате бария) содержат 5 или 10 % палладия. Катализаторы на основе палладия более часто модифицируют для получения заданной селективности. Например, палладий на карбонате кальция, дезактивированный ацетатом свинца , служит для частичного гидрирования алкинов до цис -алкенов (катализатор Линдлара) .
Палладиевые катализаторы можно использовать в сильнокислой и щелочной среде. Они подходят для гидрогенолиза защитных групп бензильного типа .
Никелевые катализаторы
Катализаторы на основе никеля универсальны и используются как в лаборатории, так и в промышленности. В качестве носителя используется кизельгур , в водной суспензии которого осаждают карбонат никеля (действием карбоната натрия на нитрат никеля), который затем восстанавливают водородом при 450 °C, после чего сушат при 110-120 °С .
Весьма активными являются катализаторы типа никеля Ренея : их получают из сплава никеля и алюминия путём растворения в 25-50 % растворе гидроксида натрия при нагревании. Алюминий растворяется, а никель остаётся в виде очень мелкого порошка. В зависимости от условий образуется катализатор той или иной активности. Никель Ренея может использоваться для восстановления практически любых функциональных групп, он не дезактивируется серой и может быть использован для десульфурирования серосодержащих соединений. Катализаторы P-1 и P-2 , похожие по активности на никель Ренея, получают восстановлением солей никеля, например, ацетата никеля , боргидридом натрия . Они содержат большую долю борида никеля , не пирофорны и могут применяться для гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении. Никель, осаждённый из раствора хлорида никеля алюминиевой или цинковой пылью, называется катализатором Урушибары и по активности также похож на никель Ренея .
Другие гетерогенные катализаторы
В реакциях гидрирования применяются также катализаторы на основе оксидов меди, цинка и хрома, однако их использование ограниченно, поскольку они требуют высоких температур (150-200° C) и давления (100-150 атм). То же самое касается рениевых катализаторов .
Гомогенные катализаторы
Отдельный класс катализаторов гидрирования составляют соединения, растворимые в органических растворителях, - катализаторы гомогенного гидрирования. Они представляют собой комплексы благородных металлов. Наиболее известным примером является хлорид трис(трифенилфосфин)родия . Гомогенное гидрирование обычно проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. Оно менее эффективно и более селективно, чем гетерогенное гидрирование, поэтому больше подходит для восстановления сложных полифункциональных субстратов. Также данные катализаторы применяются в энантиоселективном гидрировании, поскольку предоставляют большие возможности для введения хиральных лигандов .
В промышленности такие катализаторы используются только в тех случаях, когда не удалось подобрать подходящий гетерогенный катализатор. Это связано с тем, что их трудно выделить из реакционной смеси. Тем не менее, хиральный катализатор на основе родия используется в промышленном синтезе леводопы .
Активность катализаторов
На активность катализаторов большое влияние оказывает присутствие посторонних примесей, которые могут увеличить, уменьшить скорость гидрирования или даже полностью его остановить. Например, всего 0,2 % примеси палладия на платиновом катализаторе с угольной подложкой деактивирует этот катализатор в реакции гидрогенолиза бензильных защитных групп и галогенов .
Самыми сильными ингибиторами благородных металлов являются сера и большинство серосодержащих соединений. За исключением отдельных случаев (например, использования катализатора Линдлара) их присутствие в реакционной смеси весьма нежелательно. Удаление их из среды можно провести под действием никеля Ренея, который связывает серу в виде сульфида никеля . Встряхивание или перемешивание реакционной смеси с этим катализатором делает возможным дальнейшее гидрирование в присутствии благородных металлов. Многие нуклеофилы (меркаптаны , сульфиды , цианиды , иодиды) выступают как ингибиторы по отношению к платине, палладию и родию .
Большую роль играет также кислотность среды: для гидрирования ароматических колец необходимо наличие кислоты, а реакции с участием никеля Ренея обычно проводят в присутствии третичных аминов или щелочей .
Другие условия
Каталитическое гидрирование проводят в присутствии 1-3 % платинового катализатора (в расчёте на массу металла). Никель Ренея используется в гораздо бо́льших количествах. Лучшие растворители для водорода (пентан , гексан) не всегда являются таковыми для остальных компонентов реакции. Растворяющая способность метанола и этанола по отношению к водороду в три раза ниже, однако они используются наиболее часто. Также в качестве растворителей для проведения гидрирования используют бензол , циклогексан , диоксан и уксусную кислоту . Вода также может быть использована для гидрирования тех веществ, которые в ней растворимы (например, кислот и их солей) .
На скорость реакции влияет температура, хоть это влияние не так сильно, как в случае других реакций. Повышение давления ожидаемо увеличивает скорость гидрирования. Поскольку реакция является трёхфазной, эффективным перемешиванием также не следует пренебрегать .
Проведение реакции
Для проведения реакции необходимо рассчитать количество водорода, которое необходимо затратить на гидрирование субстрата. Особенно это важно для реакций частичного гидрирования, когда требуется вовремя остановить реакцию. В точных расчётах необходимо учитывать давление пара растворителя, поскольку оно также вносит вклад в общее давление в системе. Если в качестве катализатора используются оксиды металлов, необходимо также учесть количество водорода, необходимое для их восстановления .
При смешивании реагентов следует аккуратно обращаться с пирофорными катализаторами: обычно раствор добавляют к катализатору, находящемуся в реакционном сосуде, а не наоборот .
Выделение продукта проводят фильтрованием катализатора и упариванием растворителя. Перегонка или перекристаллизация обычно приводят к чистому продукту. Если используется гомогенный катализатор, то обработка реакционной смеси более сложная и зависит от типа катализатора .
