Несмотря на то, что гидрирование этилена и других алкенов до алканов, сопровождается выделением тепла, эта реакция с заметной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции, и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов.
Таким образом, эти два будут моими энантиомерами, и это будет продуктом моей реакции. когда речь заходит об добавлении син. Здесь давайте еще один пример реакции гидрирования. Давайте сделаем мостиковый бициклический состав. Так что давайте посмотрим на знаменитый мостиковый бициклический состав. Давайте посмотрим, можем ли мы это сделать здесь. И моя двойная связь будет идти прямо здесь. И тогда это будет метильная группа. И тогда здесь будут две метильные группы, вот так. Так что это альфа-пинен, найденный в скипидаре.
И поэтому, когда у него есть эти водороды, когда палладий адсорбирует эти водороды, он собирается добавить эти два водорода в мою двойную связь, подумайте об этом парне здесь, подумайте о альфа-пинене как о молекулах, как о космическом корабле, верно? И корабль приближается к док-станции. Таким образом, космический корабль медленно опускается.
В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители - BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 . Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H 2 PtCl 6 . 6H 2 O или гексахлорплатината аммония (NH 4) 2 PtCl 6 с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-50 0 С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру, и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором.
Космический корабль приблизится к док-станции. И есть только один способ, которым космический корабль может приблизиться к док-станции. И именно так мы нарисовали его прямо здесь. Он не мог перевернуться вверх дном и приблизиться к нему сверху, из-за стерического затруднения этих метильных Таким образом, это то, как он приближается. В этой части молекулы ваш алкен - плоская часть, так? Так проще, чтобы молекула приблизилась к этому пути. Аналогия космического корабля всегда помогает моим ученикам.
Итак, для этой реакции есть только один продукт. И давайте посмотрим, можем ли мы его здесь нарисовать. И давайте посмотрим, как это будет выглядеть: это будет выглядеть примерно так. Итак, у нас есть две наши группы. Так что водороды собираются добавить снизу, верно? Так что этот водород, скажем, добавляет Прямо здесь. Это приведет к тому, что эта метильная группа начнет расти, так что метильная группа подталкивается, когда водород добавляется прямо здесь, а затем этот другой водород будет добавляться к противоположной стороне.
Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син -присоединением. В тех случаях когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной) имеет место анти -присоединение. Термины син - и анти - по смыслу эквивалентны терминам цис - и транс -. Для того, чтобы избежать путаницы и недоразумений термины син - и анти - относятся к типу присоединения, а термины цис - и транс - к строению субстрата.
Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении).
Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.
В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син -присоединение. Так восстановление цис -бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо -2,3-дидейтеробутану.
Несмотря на то, что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла, эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы — платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители – BaSO4, CaCO3, активированный уголь и т.д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получили платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO2, широко известного под названием «катализатор Адамса». Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 6H2O или гексахлорплатината аммония (NH4)2PtCl6 с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20– 50ºС в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pb/BaSO4, Ru/Al2O3, Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0 – 20ºС и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого «никеля Ренея». Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5 – 10 атм. и температуры 50 – 100ºС, т.е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но более дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:
Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода с двойной связью с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син-присоединением. В тех случаях, когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной), имеет место анти-присоединение. Термины син- и анти- по смыслу эквивалентны терминам цис- и транс-. Чтобы избежать путаницы и недоразумений, термины син- и анти- относятся к типу присоединения, а термины цис- и транс- — к строению субстрата (алкена).
Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод-углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, и π-орбитали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла σ-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу – расщеплению новой молекулой водорода по связи C – металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом:
Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (C=O, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной C=C-связи часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0 – 20ºС и при атмосферном давлении. Ниже приведены некоторые типичные примеры:
