К низшим олефинам относятся этилен, пропилен и бутены, изобутилен. При нормальных условиях все они являются газами. Показатели основных физических свойств олефинов представлены в табл. 3.1.
Таблица 3.1.
Физические свойства низших олефинов
| Олефин | Молекулярная масса | Т. пл, | Т. кип, К | d, г/cм 3 | Т. кр, | Р кр, | q, кДж/кг |
| Этилен (C 2 H 4) | 28,05 | 103,8 | 169,3 | 1,251 | 282,9 | 5,15 | 47260 |
| Пропилен (C 2 H 6) | 42,08 | 87,7 | 225,3 | 1,877 | 364,9 | 4,68 | 45880 |
| Бутен-1 (C 4 H 8) | 56,10 | 87,6 | 266,7 | 2,503 | 419,2 | 4,10 | 45380 |
| цис -Бутен-2 | 56,10 | 134,1 | 276,7 | 2,503 | 430,0 | 4,22 | 45380 |
| транс -Бутен-2 | 56,10 | 167,4 | 273,9 | 2,503 | 428,0 | 4,22 | 45380 |
| Изобутилен | 56,10 | 132,6 | 266,0 | 2,503 | 417,7 | 4,04 | 45380 |
П р и м е ч а н и е: Т.кр – критическая температура, Ркр – критическое давление, q – теплотворная способность.
Прямое охлаждение может быть осуществлено с помощью инертных газов, таких как азот, гелий и т.д. Или пар. Прямое охлаждение паром является невыгодным, так как пар не является инертным в реакции, как описано выше, и определенное отношение пара к углеводороду устанавливается как функция охлаждения при охлаждении.
В результате количество пара значительно возрастает в случае сильного охлаждения, что отрицательно сказывается на процессе. Однако все упомянутые процессы не способны использовать источники пропана, которые загрязнены кислородом или другими газовыми компонентами без предварительной обработки потока пропана из такого источника пропана.
Этилен был получен впервые И.Дейманом в 1795 г. путем отщепления воды от этанола концентрированной серной кислотой. Это бесцветный газ с т. кип. 169,3 К.
Пропилен был получен Рейнольдсом спустя 50 лет после открытия этилена. Это также бесцветный горючий газ с едва ощутимым запахом. На организм оказывает наркотическое действие.
Все изомеры бутилена газообразны, но легко сжижаются.
Еще одним недостатком всех описанных процессов является то, что водород присутствует в потоке продукта процесса. Это необходимо разделить для последующего использования олефинового продукта в относительно дорогостоящем и дорогостоящем разделении. Это особенно невыгодно, если олефиновый продукт может быть использован в сравнительно низкой чистоте, т.е. если бы другая обработка газа могла быть проделана очень просто.
Следовательно, целью изобретения является создание способа дегидрирования с последующим окислением водорода, что позволяет использовать источник пропана, который загрязнен кислородом и который может также содержать дополнительные газовые компоненты. Еще одной целью изобретения является удаление водорода, образующегося при дегидрировании, в значительной степени или даже полностью путем окисления из продукта без снижения селективности пропилена. В результате этого можно избежать удаления водорода.
3.1.1. Сырье для производства низших олефинов
В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, ~ 17% – на малотоннажные установки газового пиролиза,~ 11% составляет пиролиз бензина и 8% падает на пиролиз этана.
важным источником сырья для получения олефинов являются углеводородные газы НПЗ. В табл. 3.2 приведены выход и состав газов в различных процессах переработки нефти.
Изобретение достигает объекта в соответствии с основным требованием. Когда реакционная смесь, полученная со второй стадии, рециркулируется, водяной пар легко удаляется конденсацией. Перед входом в третий слой катализатора реакционную смесь необходимо охлаждать прямым или косвенным теплообменом для снижения температуры, при которой происходит окисление водорода. Это позволяет избежать риска неселективного окисления водорода, при котором снижается выход пропилена.
В варианте осуществления изобретения все катализаторы дегидрирования, используемые для всех слоев катализатора, используются в качестве катализаторов. Изобретение поясняется более подробно ниже с помощью примера. На фиг. 1 показан способ согласно изобретению с двумя реакторами окисления для пропилена и реактором окисления для водорода.
Таблица 3.2
Выход и состав газов нефтепереработки
| Процессы | Выход, %(на сырье) | Содержание, % (мас.) | |||||
| CH 4 | C 2 | C 3 | C 4 | C 5 | H 2 | ||
| Автотермическая
газификация Паровую водную смесь 6 подают в реакционный газ 5, отводимый из первого реактора кислороддегидрирования 4, и образуется газовая смесь 7. Оставшийся газ, богатый газообразным пропиленом, полученным из второго реактора оксидегидрирования, охлаждают в газовом охладителе от 23 до 300 ° С и охлажденный газ 24 вводят в реактор 25 для сжигания водорода. Затем газообразный продукт 28 из реактора 25 для сжигания водорода может быть подвергнут рекуперации и разделению тепла или может также использоваться в качестве исходного материала для синтеза. В качестве катализатора используют общий катализатор дегидрирования во всех реакторах оксигидрирования или стадии дегидрирования. Текущие номера соответствуют номерам на фиг. До сих пор мы изучали, что масса каждого соединения сохраняется. Это полностью действует в тех системах, в которых отсутствует химическая реакция, то есть она работает только в физических процессах. С этого момента мы начнем работать с материальными балансами в системах, где есть химическая реакция, и, следовательно, «масса каждого вида больше не сохраняется». |
1,7-4,0 | - | 3,3-11,7 | 25-51,7 | 24-48 | 8,1-20,8 | - |
| Термический | 4,0-8,0 | 0,8-19,5 | 31,3-41,1 | 21,3-26,1 | 8,2-11,1 | 0,8-2,5 | - |
| Каталитический крекинг | 10,0-16,0 | 0,4-6,4 | 5,8-9,2 | 18,4-25,6 | 42,7-49,8 | 11,9-21,4 | - |
| Каталитический
риформинг |
8,0-12,0 | 12,3-17,4 | 30-36 | 29,5-31 | 5,3-14 | 0,3-3,5 | 4-21,0 |
| Вторичная
перегонка |
1,9-2,8 | - | 1,1-3,2 | 27,4-34,6 | 43,2-47,4 | 4,8-19,1 | - |
| Коксование | 8,0-10,0 | 35 | 22 | 14,5 | 15 | - | - |
| Гидроочистка | 2,0-7,0 | 30,4 | 28,5 | 17,5 | 10,4 | 4,6 | 13,5 |
Наибольшее количество углеводородов С 2 , являющихся источником получения этилена, содержится в газах термического крекинга – до 41,1% (мас.).
Таким образом, необходимо найти новое уравнение равновесия, которое учитывает исчезновение некоторых видов, а также появление других. Для этого мы должны изучить химические или стехиометрические уравнения. Химическая реакция: может быть определена как преобразование одного или нескольких материалов в другое или совершенно другое, с различными характеристиками; где исходные материалы утратили свою химическую идентичность. Химическая реакция может быть представлена следующим химическим уравнением.
Стехиометрическое соотношение: это соотношение между его стехиометрическими коэффициентами в сбалансированном уравнении реакции; это отношение может быть использовано в качестве коэффициента пересчета для расчета количества любого конкретного потребляемого реагента с учетом количества другого реагента или продукта, участвующего в реакции.
Источником получения пропилена является фракция С 3 , которая содержится в газах первичной перегонки – ~52%, вторичной перегонки – ~ 35% и термического крекинга – ~ 26% (мас.).
Наибольшее количество бутан-бутиленовой фракции содержится в газах каталитического крекинга – до ~ 50%, вторичной перегонки – 47,4%% и автотермической газификации – до 48% (мас.).
Тогда можно записать стехиометрические соотношения. Процент превышения: избыток реагента, выраженный в процентах от требуемой величины. Быстрый метод определения предельного реагента - это расчет молярных коэффициентов реагентов и сравнение их с коэффициентом реагентов в химическом уравнении.
Поэтому предельным реагентом в этой химической реакции является А. Коэффициент конверсии: отношение количества реагирующего вещества к количеству, которое подается. Когда не указано, к какому реагенту относится отношение%, мы можем предположить, что оно относится к предельному реагенту.
Кроме того, сырьем для получения бутиленов может служить бутан-бутиленовая фракция каталитического риформинга, в которой этилен и пропилен находятся в небольших количествах, а изобутан и н-бутан составляют ~ 60%.
В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах России сырьем для нефтехимии служат в основном газы термического и каталитического крекинга. Суммарный выход газов термического и каталитического крекинга колеблется от 2 до 5% в расчете на перерабатываемую нефть (на нужды нефтехимии в настоящее время идет 45-70% газов термического и каталитического крекинга).
Пример: если подают 100 молей реагента и 90 молей реагируют, фракция превращения равна 0, 90, а непрореагировавшая фракция равна 0, Селективность: является частным количеством молей, полученных из данного продукта между молями другого продукт, полученный в результате ряда реакций.
Молей, образованных из желаемого продукта, образованных молей нежелательного продукта. Выход: представляет собой фракцию реагента, превращенную в конкретный продукт. Как только какой-то водород образуется, он может реагировать с этаном и получать метан.
Более того, этилен может взаимодействовать с этаном с образованием пропилена и метана. Баланс по степени прогресса реакции. Диоксид углерода образуется при полном сгорании и при образовании неполного сгорания или частичного сгорания. Достигается 30% конверсионная фракция предельного реагента. Принимая 100 молей корма в качестве расчетной основы, определите, какой из них является предельным реагентом, избыточный процент других реагентов и молярные количества всех газообразных компонентов, образующихся при 30% конверсии предельного реагента.
Чтобы увеличенить ресурсы углеводородного сырья для НПЗ, используют газы первичной и вторичной перегонки, гидроочистки и других процессов переработки нефти и нефтяных дистиллятов.
В результате компримирования газа первичной перегонки получается ~ 19% сухого газа и 80% конденсата, следующего фракционного состава (в %(мас.)):
Примечание. Воздух содержит 21% кислорода и 79% азота. Получение предельного реагента. Поэтому предельным реагентом является пропилен. Расчет избыточных компонентов. Чтобы рассчитать все молярные количества образующихся составляющих, используется уравнение степени продвижения реакции.
Упражнение № 2: чистый метан полностью горит воздухом. Выходной газ горелки не содержит кислорода, а затем проходит через охладитель и удаляется некоторая вода. Потому что это полное сгорание. Стехиометрически мы можем определить. Баланс воды в кулере.
| С 2 Н 6 ………… | 0,7 | н-С 4 Н 10 …….. | 28,5 |
| С 3 Н 8 ………… | 11,9 | С 5 и выше ….. | 51,2 |
| изо-С 4 Н 10 …… | 7,7 |
В табл. 3.3 приведены потенциальные ресурсы углеводородного сырья на НПЗ типовой мощностью 12 млн. т. нефти/год.
Таблица 3.3
Сырьевые ресурсы для производства олефинов
| Углеводородное сырье | Выход фракции | ||
| тыс. т | %(на сырье) | % (на нефть) | |
| Газы первичной перегонки | 383 | 3,2 | 3,2 |
| «Жирный» газ термокрекинга | 520 | 22,5 | 4,3 |
| «Жирный» газ каталитического крекинга | 193 | 15,4 | 1,6 |
| Газы каталитического риформинга | 118 | 5,7 | 0,99 |
| Газы вторичной перегонки | 62,2 | 2,5 | 0,52 |
| Газы гидроочистки | 1,44 | - | - |
| Пропан-пропиленовая
фракция после алкилирования Способ окислительного дегидрирования этана. Требования. Способ по п. 1, отличающийс тем, что катализатор имеет эмпирическую формулу. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор имеет эмпирическую формулу. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийс тем, что катализатор имеет рентгеновскую дифрактограмму, содержащую следующие дифракционные линии. Относительная интенсивность дифракции. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийс тем, что катализатор представл ет собой кальцинированный смешанный оксид. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийс тем, что катализатор представл ет собой смешанный оксид, нанесенный на твердое вещество. |
1,63 | 1,9 | - |
| Отработанная бутан-бутиленовая фракция после алкилирования | 36,2 | 43,8 | 0,32 |
| Газ с установки стабилизации | 44,6 | 14,5 | 0,37 |
| Низшие жидкие углеводороды: | |||
| в автотермической газификации | 31,0 | 0,50 | 0,25 |
| с термокрекинга | 57,6 | 2,0 | 0,48 |
| с риформинга | 232,0 | 14,2 | 1,9 |
| с установки стабилизации | 34,6 | 11,5 | 0,29 |
| Всего | 1715,3 | 14,3 | |
Таким образом, потенциальные ресурсы углеводородного сырья на нефтеперерабатывающем заводе составляют ~ 14,3 %.
Одним из основных процессов получения нефтехимического сырья на НПЗ служит каталитический крекинг. В табл. 3.4 приведен материальный баланс этого процесса.
Таблица 3.4
Материальный баланс процесса каталитического крекинга
Способ по п. 9, отличающийся тем, что твердое вещество выбирают из оксида кремния, оксида алюминия, оксида титана и их смесей. Способ по п. 9, отличающийся тем, что твердое вещество представляет собой карбид кремния. Способ по п. 1, отличающийс тем, что окислительное дегидрирование этана дает этен.
Способ по п. 13, отличающийся тем, что окислительное дегидрирование этана до этена проводят в газовой фазе и в присутствии водяного пара. Способ по п. 1, отличающийс тем, что окислительное дегидрирование этана приводит к образованию уксусной кислоты. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанное окислительное дегидрирование этана в уксусную кислоту проводят реакцией этана и кислорода в газовой фазе в присутствии воды. Способ по п. 1, отличающийс тем, что окислительное дегидрирование этана приводит к получению ацетонитрильной кислоты.
при разных режимах
| Компоненты | Выход, % (на сырье) | |||
| 713-723 К | 718-723 К | 748-753 К | 753-758 К | |
| «Жирный» газ | 11,0 | 14,7 | 18,5 | 18,5 |
| в том числе олефины | 2,34 | 3,5 | 4,0 | 6,1 |
| Бензин | 22,5 | 24,0 | 24,0 | 15,5 |
| Легкий газойль | 37,5 | 37,0 | 32,0 | 39,9 |
| Тяжелый газойль | 25,0 | 19,0 | 19,5 | 20,0 |
| Кокс | 4,0 | 5,3 | 6,0 | 6,1 |
| Всего | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Из таблицы видно, что максимальный выход олефинов может достигать 6,1% (в расчете на переработанное сырье).
Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанное окислительное дегидрирование этана в ацетонитриле проводят путем взаимодействия этана и кислорода в газовой фазе в присутствии аммиака и водяного пара. Способ по п. 1, отличающийс тем, что окислительное дегидрирование этана осуществл ют с использованием катализатора в качестве сокатализатора.
Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанное окислительное дегидрирование этана проводят с использованием катализатора в качестве сокатализатора, производящего окисление этана до этена. Способ по п. 19, отличающийс тем, что окислительное дегидрирование этана осуществл ют с использованием катализатора в качестве сокатализатора, обеспечивающего окисление этана до уксусной кислоты.
В табл. 3.5 приведен состав газа, получаемого в процессе каталитического крекинга.
Таблица 3.5
Состав газа при каталитическом крекинге
| Компоненты | 713-723 К | 748-753 К | 718-723 К | 753-758 К | ||||
| Выход, % (на газ) | Выход, % (на нефть) | Выход, % (на газ) | Выход, % (на нефть) | Выход, % (на газ) | Выход, % (на нефть) | Выход, % (на газ) | Выход, % (на нефть) | |
| Сероводород | 11,6 | 1,27 | 8,9 | 1,6 | - | - | 3,9 | 0,7 |
| Водород | 0,9 | 0,1 | 0,9 | 0,17 | - | - | 2,5 | 0,4 |
| Метан | 10,4 | 1,14 | 8,7 | 1,6 | 7,8 | 1,2 | 5,3 | 1,0 |
| Этан-этилен | 9,5 | 1,04 | 7,5 | 1,4 | 11,3 | 1,6 | 11,5 | 2,1 |
| Пропилен | 10,7 | 1,17 | 11,3 | 2,1 | 12,0 | 1,8 | 20,6 | 3,8 |
| Пропан | 10,2 | 1,12 | 12,4 | 2,3 | 15,9 | 2,3 | 11,8 | 2,2 |
| Бутаны | 39,7 | 6,3 | 50,3 | 10,3 | 43,0 | 6,0 | 40,4 | 8,3 |
| Пентан | 10,8 | 1,19 | 10,6 | 1,96 | 14,8 | 2,2 | 10,2 | 1,8 |
Из таблицы видно, что содержание этан-этиленовой фракции в газе достигает 11,5% и пропилена – 20,6%, или – в пересчете на переработанную нефть – соответственно 2,1 и 3,8%.
3.1.2.
Получение этилена
Этилен стал широко использоваться в качестве мономера перед Второй мировой войной в связи с необходимостью получения высококачественного изоляционного материала, способного заменить поливинилхлорид. После разработки метода полимеризации этилена под высоким давлением и изучения диэлектрических свойств получаемого полиэтилена началось его производство сначала в Великобритании, позднее и в других странах.
Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанное окислительное дегидрирование этана осуществляют с использованием катализатора в качестве сокатализатора, продуцирующего аммоксидирование этана до ацетонитрила. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанное окислительное дегидрирование этана осуществляют с использованием катализатора в качестве сокатализатора, обеспечивающего окисление этана до этиленоксида. Описание.
Настоящее изобретение охватывает техническую область нефтехимических процессов. В частности, это относится. процесс окисления этана и, более конкретно, окислительное дегидрирование этана для получения этилена. Состояние предшествующего уровня техники изобретения.
В настоящее время этилен – важное техническое сырье для производства полиэтилена высокого и низкого давления, этилен-пропиленовых каучуков и сополимеров со стиролом и винилацетатом, а также для производства стирола, этиленоксида и других продуктов.
Основным промышленным методом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов.
Реакция проводится в трубчатых печах при 1023-1173 К и давлении 0,3 МПа. При использовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет ~ 30%. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе ароматических. При пиролизе газойля выход этилена составляет 15-25%. Наибольший выход этилена – до 50% – достигается при использовании в качестве сырья легких насыщенных углеводородов: этана, пропана, бутана. Пиролиз проводят в присутствии водяного пара. (см. раздел 1.1.5).
Высокотемпературное дегидрированием этана
Дегидрирование этана проводят при температуре ~ 1173 К ии ~0,05 МПа. Катализатором процесса служит металлический никель (5%) на оксиде хрома (95%):
В настоящее время Этен получают из каталитического крекинга нефти или путем каталитического дегидрирования этана. По экономическим и техническим причинам промышленным интересом является получение олефинов из насыщенных углеводородов реакциями окислительного дегидрирования. Однако на сегодняшний день нет эффективных катализаторов.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор имеет эмпирическую формулу. В предпочтительном варианте осуществления вышеуказанные параметры имеют следующие значения и отношения. Согласно способу изобретения катализатор может представлять собой смешанный оксид, нанесенный на твердый материал, такой как, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана и их смеси. С другой стороны, катализатор может также быть в форме смешанного оксида, нанесенного на карбид кремния.
С 2 Н 6 С 2 Н 4 + Н 2.
Этан используют в смеси с азотом. Газ, выходящий из реактора, содержит ~33% этилена, небольшое количество ароматических углеводородов и 0,3% ацетилена.
По другому способу этилен получают парциальным окислением этана воздухом при 1073-1123 К. Предварительно этан нагревают до 923 К, а кислород – до 823 К, затем их смешивают в камере смешения в отношении 3:1. Из камеры смешения они с большой скоростью поступают в основной аппарат – камеру сжигания, которая заполнена кольцами Рашига. Благодаря небольшому времени контактирования образование углерода и формальдегида сводится к минимуму. Отходящий из камеры сжигания газ, содержит примерно: 33% (об.) этилена, 26% водорода, 14% этана. 11,5% оксида углерода, 7,5% метана, 4,2% азота и небольшое количество пропана, диоксида углерода и кислорода. Выход этилена составляет ~80% от теоретического.
Этот способ не нашел широкого промышленного применения.
Синтез этилена из метана
Сокращение добычи нефти в ближайшие годы и одновременное увеличение выработки моторного топлива (в перспективе) неизбежно приведет к уменьшению количества нефтяных фракций, используемых для нужд нефтехимической промышленности. Для компенсации сокращения традиционной сырьевой базы необходимо искать альтернативные виды сырья. Одним из таких источников является природный газ.
Получение этилена из метана может осуществляться тремя путями: через синтез-газ, через метанол и прямой димеризацией метана в этилен.
Превращение метана в этилен даже при очень высоких температурах ограничивается установлением термодинамического равновесия реакции. Значительные степени конверсии достигаются только при проведении реакции с участием окислителей. Использование окислителя, в свою очередь, затрудняет подбор катализатора для этой реакции, так как катализатор, эффективно активируя метан, должен одновременно слабо активировать кислород, чтобы предотвратить глубокое окисление метана. Это обстоятельство не позволяет применять для данной реакции такие эффективные катализаторы активации углеводородов, как, например, металлы платиновой группы.
Во избежание этой сложности, процесс проводят в две стадии: на первой – чистый метан димеризуют с использованием кислорода катализатора, а на второй – катализатор реокисляют кислородсодержащим газом. Разработаны двухстадийный периодический и одностадийный непрерывный способы окислительной димеризации метана. Окислительную димеризацию чистого метана проводят при температуре 973–1073 К в присутствии катализаторов – твердых оксидов с нанесенными на них благородными металлами. Наиболее активным катализатором оказался диоксид тория. Степень конверсии метана составляет ~ 50% при селективности (по этилену) 8%.
Окислительную димеризацию метана по двухстадийной схеме с более высокой селективностью по этилену проводят в присутствии оксидных катализаторов, из которых наиболее активными являются оксидные марганцевые катализаторы: NaMnO 4 /MgO-SiO 2 и Mn 3 O 4 /SiO 2 Выход углеводородов С 2 на этих системах при 1073 К составляет 13-15%. Более высокий выход углеводородов С 2 достигается при использовании в качестве окислителя гемиоксида азота и катализатора, содержащего 12,5% NaMnO 4 /МgО: при 1073 К и соотношении СН 4:N 2 О=1:1; выход этилена составляет ~12 % .
Способ реализован в опытно-промышленном масштабе и имеет хорошие перспективы для промышленного использования.
Синтез этилена из метанола
Фирмы «Мобил» (США), «Хехст» (ФРГ) и некоторые другие разработали способ получения этилена и пропилена из метанола в присутствии высокоселективных цеолитсодержащих катализаторов. Процесс проводят при 873-973 К. Суммарный выход смеси этилена и пропилена составляет 70-80% и собственно этилена – 30-60%.
Для сравнения при пиролизе нафты, протекающем при 1123 К, эти показатели составляют соответственно 44-50% и 26-36%.
Способ реализован в опытно-промышленном масштабе и предложен к промышленному применению.
Дегидратация этанола
Это один из наиболее старых процессов.
Дегидратация этанола осуществляется в соответствии со схемой
CH 3 CH 2 OH CH 2 =CH 2 + H 2 O.
Промышленное получение этилена дегидратацией ферментативного этанола началось раньше, чем его производство в процессе крекинга. Этот процесс может быть экономически эффективным в странах с большими запасами растительного сырья: в Бразилии, Индии, в некоторых странах Африки. В странах с развитой нефтехимической промышленностью используют обратную реакцию: гидратацию этилена до этанола.
Фирма «Юнион Карбайд» (США) разработала процесс получения этанола из синтез-газа на родиевом катализаторе:
2CO + 4H 2 CH 3 CH 2 OH + H 2 O.
Однако селективность по этанолу составляет всего 33,5% в пересчете на превращенный оксид углерода. Кроме этанола образуются метан (49,6%), ацетальдегид (2,6%), уксусная кислота (6,5%).
Этанол может быть получен также гомологизацией метанола на кобальтовых или родиевых катализаторах:
CH 3 OH + CO + 2H 2 CH 3 CH 2 OH + H 2 O.
Дегидратацию осуществляют в жидкой или газовой фазе в присутствии кислотных катализаторов (серная или фосфорная кислота, ароматические сульфокислоты, кислые соли, например сульфаты и фосфаты, хлорид цинка, хлорид алюминия и др.). Катализаторами дегидратации могут служить также оксиды алюминия и тория, фосфорный и фталевый ангидриды. При использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты оптимальной является температура 483-493 К, а серной кислоты – 433-453 К. Газофазную дегидратацию этанола проводят в присутствии оксида алюминия или тория, пемзы, пропитанной пирофосфорной кислотой при 523-623 К. Этилен, получаемый дегидратацией этанола в присутствии оксида алюминия, содержит в качестве примесей водород, метан и бутадиен. Достаточно чистый этилен можно получить дегидратацией этанола на пемзе, пропитанной пирофосфорной кислотой при 553-573 К. Выход этилена в процессе составляет ~ 90% при фактическом отсутствии примесей.
3.1.3. Получение пропилена
В настоящее время в промышленности используют следующие методы получения пропилена:
Из нефтезаводских и крекинг-газов;
Из продуктов синтеза Фишера-Тропша и из газов коксования;
Из углеводородов С 2 -С 4 и высших углеводородов.
Выделение пропилена из нефтезаводских газов и крекинг-газов
На нефтеперерабатывающих заводах пропиленсодержащие газы образуются при получении бензина в процессах крекинга и риформинга. Обычно выход газа составляет 4,5-5,5% (мас.) в расчете на общее количество перерабатываемой сырой нефти. Образующаяся газовая смесь, как правило, имеет следующий состав (в % (мол.)):
N 2 , О 2 , СО …………… 4,1 Пропан…………….9,4
Водород………………..6,1 Пропилен …………8,9
Метан…………………39,1 Бутаны…………….2,6
Этан …………………..17,5 Пентаны……………1,4
Этилен………………….7,3 Сероводород………3,0
Диоксид углерода..0,6
Выделение пропилена проводится следующим образом.
Из компримированных нефтезаводских газов абсорбцией этаноламином удаляют кислые газы (в основном Н 2 S и СО 2), затем газ промывают щелочью и после охлаждения адсорбцией на цеолитах удаляют воду. Методом низкотемпературного фракционирования смесь разделяют на этан, этилен, пропан, пропилен и топливный газ. Этан и пропан подвергают дальнейшему крекингу в присутствии водяного пара для получения этилена и пропилена. После компрессии и охлаждения газы снова направляют на установку для разделения газов. Разделение пропана и пропилена осуществляется низкотемпературной дистилляцией.
Выделение пропилена из продуктов синтеза Фишера-Тропша
(процесс фирмы «Сасол»)
Синтез Фишера-Тропша – метод каталитического гидрирования оксида углерода с образованием смеси углеводородов. В зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез, процесс протекает по схеме (1) или (2):
|
|
|
n CO + 2n H 2 C n H 2 n C n H 2 n+2 , (1)
|
2n CO + n H 2 C n H 2 n C n H 2 n+2 . (2)
В направлении (1) синтез проводят на кобальтовых катализаторах, например Co-ThO 2 , Co-ThO 2 -Mgo или кобальт-циркониевых, при 450-480 К и 0,1-1,5 МПа. В прсутствии катализаторов на основе железа при 500-550 К и 0,5-1,0 МПа реакция проходит по схеме (2). Выход углеводородов составляет до 180 мл на 1 м 3 газовой смеси. Основными продуктами процесса являются терминальные олефины (a-олефины).
Синтез углеводородов из СО и Н 2 по методу Фишера-Тропша применяется не только для производства моторных топлив, но и в нефтехимической промышленности для получения, в частности, олефинов. В настоящее время производство низкокипящих олефинов как основного продукта синтеза Фишера-Тропша
n СО + 2n Н 2 С n Н 2 n + n Н 2 О
является конкурентоспособным с производством этих олефинов из нефти.
При осуществлении процесса в псевдоожиженном слое катализатора основную часть продуктов синтеза составляют a -олефины, которые в результате вторичных реакций частично превращаются в b -олефины. Содержание олефинов в продуктах синтеза зависит от условий реакции и свойств катализатора.
На рис. 3.1 представлена графическая зависимость среднего содержания олефинов в углеводородах, синтезированных во взвешенном слое порошкообразного железного катализатора, от числа атомов углерода во фракции. Во фракции С 2 содержание этилена обычно составляет 25-40%.
Рис. 3.1. Зависимость содержания оле
финов в углеводородах, полученных
методом Фишера-Тропша, от числа
атомов углерода во фракции
При использовании железомарганцевых катализаторов, обладающих пониженной гидрирующей способностью, выход олефинов увеличивается и может достигать 85-90%.
Пропилен можно выделить также из полукоксовых газов и газов коксования.
При полукоксовании каменного угля при 773-873 К образуется ~10% газа, содержащего от 1 до 8% пропилена. После выделения из коксового газа водорода содержание олефиновой фракции С 3 -С 4 в оставшемся сжиженном газе достигает 54%, и этот газ может служить источником получения пропилена.
Термическое дегидрирование пропана
При термическом дегидрировании пропана получается пропилен с невысоким выходом, так как крекинг пропана с образованием метана и этилена (1) протекает легче, чем реакция дегидрирования (3):
С 3 Н 8 СН 4 + С 2 Н 4 DН = – 67,5 кДж/моль, (1)
2С 3 Н 8 С 2 Н 6 + С 3 Н 6 + СН 4 (2)
С 3 Н 8 С 3 Н 6 + Н 2 DН = – 125,7 кДж/моль (3)
Превалирующее образование этилена при термическом крекинге пропана объясняется тем, что для разрыва связи С-С нужно значительно меньше энергии (261,9 кДж/моль), чем для разрыва связи С-Н (364,5 кДж/моль для первичного атома углерода, 359,5 кДж/моль для вторичного атома углерода и 347,8 кДж/моль для третичного атома углерода). Кроме указанных продуктов образуются в небольшой степени также метилацетилен, аллен и другие, а также значительное количество кокса.
При повышении температуры равновесие дегидрирования сдвигается вправо. В связи с тем, что реакция протекает с увеличением объема, понижение давления способствует увеличению равновесного выхода пропилена. Термическое дегидрирование пропана осуществляют при температуре ~873 К, атмосферном давлении и времени контакта 2,7 с. При этом достигается конверсия пропана ~25% (мас.).
Каталитическое дегидрирование пропана и других низших алканов
(процесс «Олефлекс»)
Каталитическое дегидрирование пропана проводят в присутствии катализаторов – оксидов металлов: Cr 2 O 3 , MoO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 и GeO 2 . Наиболее эффективным катализатором является Cr 2 О 3 на носителе g -А1 2 О 3 . Промышленные процессы осуществляют при температуре ~ 873 К. В этих условиях на оксидном хромовом катализаторе селективность по пропилену составляет 75-85% при конверсии пропана – 50-80%.
Дегидрирование ведут в реакторах с неподвижным слоем катализатора. В связи с интенсивным отложением кокса на катализаторе и необходимости его периодической регенерации, как правило, устанавливают в ряд несколько реакторов (не менее трех). Регенерацию катализаторов осуществляют путем выжигания кокса воздухом с последующей продувкой реактора паром. Длительность регенерации 15-25 мин.
С конца 1980-х годов спрос на низшие олефины – пропилен и изобутилен – значительно увеличился. Пропилен используют для производства полипропилена, а изобутилен – в основном для производства метил-трет- бутилового эфира (добавка к бензину, повышающая октановое число). На рис. 3.2 показано увеличение потребления этилена и пропилена в 1990-х годах. Около 70% пропилена производится на установках крекинга с водяным паром, 28% – на установках крекинга с катализатором в «кипящем слое», остальные 7% получают каталитической дегидрогенизацией пропана. Количество пропилена, производимого на установках крекинга, связано с количеством производимого этилена, который является основным целевым продуктом установок крекинга. Таким образом, поскольку и сырье, и количество этилена определяются спросом на полиэтилен, количество пропилена, производимого на установках крекинга,
Рис.3.2. Относительное увеличение потребления этилена и пропилена (потребление этилена и пропилена в 1989 г. принято за 1)
Рис. 3.3. Принципиальная технологическая схема установки «Олефлекс» (ЮОП)
1- реактор; 2 – аппарат для регенерации катализатора; 3 – турбоэкспандер; 4 – разделительная колонна.
Потоки: I – свежее и вторичное сырье; II – отходящие газы; III – продукт на дальнейшую обработку.
также зафиксировано и не может соответствовать увеличению потребления. Для увеличения количества пропилена используют процессы дегидрирования пропана.
Первые в мире промышленные установки каталитической дегидрогенизации низших алканов были созданы в 1939-1940 гг. для получения бутенов и бутадиена. Для дегидрирования использовали алюмохромовый катализатор и реактор со стационарным слоем. Однако катализатор имел низкую селективность и быстро дезактивировался. Время цикла между регенерациями варьировалось от 10 до 20 мин в зависимости от условий.
В конце 1960-х годов фирма ЮОП (США) разработала процесс дегидрирования пропана в реакторе с «кипящим слоем» алюмохромового катализатора. Однако в связи с тем, что в состав катализатора входит шестивалентный хром, известный как канцероген, в 1990-х годах компания осуществила процесс дегидрирования алканов керосиновой фракции до моноолефинов на катализаторе Рt/Al 2 O 3 . В 1990 г. был внедрен в промышленность процесс «Олефлекс» – дегидрирование пропана или изобутана (или их смеси) до соответствующих моноолефинов в присутствии катализатора Рt/Al 2 O 3 .
Установка «Олефлекс» состоит из реакторного узла, секции регенерации катализатора и секции разделения продукта (рис. 3.3). Для предотвращения коксоотложения исходное углеводородное сырье смешивают с циркулирующим газом.
Ниже приведен материальный баланс производства мощностью 250 тыс. т/год пропилена.
Количество, Количество,
т/год т/год
Пропановое сырье 323400 Легкие фракции 37600
Пропилен 250000 Отделяемый С 4 11
Водород 24800
(балансовое количество)
Качество пропилена иллюстрируется табл. 3.6.
т аблица 3.6
С остав продуктов дегидрирования пропилена, получаемых на установке «олефлекс».
| Компонент | Содержание фактическое | Требование к промышленному продукту |
| Пропилен, % (мол.) | 99,5 | 99,92 |
| Водород, ррm | 20 | <5 |
| Пропан, % (мол.) | 0,5 | 0,06 |
| Этан, % (мол.) | 500 | 52 |
| С 4 , С 5 насыщенные углеводороды, ррm | 1000 | |
| Этилен, ррm | 100 | |
| Бутилены, ррm | 100 | |
| Ацетилены, ррm | 5 | |
| Проладиен, ррm | 5 | |
| Бутадиен, ррm | 10 | |
| Кислород, ррm | 2 | |
| Моноксид утлерода, ррm | 0,3 | <0,1 |
| Диоксид углерода, ррm | 5 | <0,1 |
| Общее содержание серы, весовых ррm | 1 | <0,03 |
| Метанол, ррm | 5 |
П р и м е ч а н и е. ppm – части на 1 млн.
3.1.4. Получение бутена-1
Бутен- 1 (линейный бутен) используют для синтеза бутадиена-1,3, полибутилена, сополимеров с высшими a -олефинами и других продуктов. Бутен-1 получают из фракции С 4 пиролиза и крекинга нефтепродуктов, димеризацией этилена, дегидрированием н-бутана, дегидратацией бутанола, олигомеризацией этилена и др.
Выделение бутена-1 из углеводородных фракций С 4
Первым промышленным методом получения бутена-1 был метод выделения его из фракции С 4 различных нефтехимических процессов. Так как состав фракции С 4 зависит от технологических условий получения и состава исходного сырья, то содержание бутена-1 в ней изменяется в пределах от 15 до 25%. Разделение фракции С 4 и выделение из нее бутена-1 представляет определенные трудности, из-за близких температур кипения и летучести ее компонентов:
| Углеводород | Т. кип., К | Углеводород | Т. кип., К |
| н-Бутан …………….. | 272,50 | Бутадиен-1,3………….……….. | 268,60 |
| 2-Метилпропан….. | 261,27 | Бутин-1 ………….…………….. | 281,07 |
| Бутен-1 …………….. | 266,74 | Бутин-2 …………….…………… | 299,99 |
| цис -Бутен-2……….. | 269,28 | Бутенин-1(винилацетилен)… | 278,00 |
| транс -Бутен-2 ….. | 273,88 | Метилциклопропан ………….. | 277,50 |
| 2-Метилпропен-1 | 266,10 | Циклобутан…………………… | 286,08 |
| Бутадиен-1,2 …….. | 283,85 |
Легче всего бутен-1 выделяется из фракции С 4 , получаемой при экстрактивной ректификации продуктов дегидрирования н-бутана. С этой целью в технологическую схему включают аппаратуру для очистки бутена-1 от примесей 2-метилпропена-1 и бутадиена-1,3. Наряду с традиционным способом разделения 2-метилпропена и бутена-1 экстракцией 2-метилпропена серной кислотой используют также методы, основанные на различной реакционной способности 2-метилпропена-1 и бутена-1: гидратацию, этерификацию первичными спиртами и алкилирование. Бутен-1 выделяют из фракции С 4 также адсорбцией на молекулярных ситах.
Бутен-1 можно подвергнуть изомеризации в бутен-2. Гидроизомеризацию бутена-1 в бутены-2 проводят для упрощения схемы последующего разделения компонентов фракции С 4 и для получения высокооктановых добавок к топливу – продуктов взаимодействия бутена-2 с изобутаном.
Бутен-1 концентрацией 98,5-99,5% можно получить с использованием н-пентана в качестве элюента. Способ состоит из стадий предварительной ректификации, удаления бутадиена-1,3 гидрированием на палладиевом (на угле) катализаторе, осушки на цеолите NaA, селективной сорбции на цеолите СаА и ректификации.
Для получения бутена-1 со степенью чистоты, пригодной для полимеризации, его необходимо очистить от примесей, которые отрицательно влияют на катализаторы Циглера-Натта (от воды, кислорода, спирта, органических кислот, ацетиленовых, диеновых, сернистых и карбонильных соединений).
Ацетиленовые и карбонильные соединения удаляют путем гидрирования на палладиевом катализаторе. Диеновые и пероксидные соединения гидрируют на катализаторе Pd/Аl 2 O 3 при 313-423 К.
Каталитическая димеризация этилена
Реакция присоединения этилена к гидриду алюминия и его алкильным производным была открыта К. Циглером. Присоединение этилена по связи алюминий-водород происходит при 333-353 К, а внедрение этилена по связи алюминий-углерод при 373-383 К. Схему процесса можно описать следующим образом:
Al-H + C 2 H 4 Al-C 2 H 5,.
Al-C 2 H 5 + n C 2 H 4 Al-(C 2 H 4) n -C 2 H 5.
Тот факт, что рост алкильной цепи и вытеснение a -олефина происходит при разных температурах позволяет вести процесс получения a -олефинов нормального строения постадийно. синтез a -олефинов, включая бутен-1 был реализован в США в промышленном масштабе. В качестве катализатора использовали коллоидный никель. Процесс осуществляли при температуре 373-393 К, давлении 4,9 МПа, массовом соотношении никель:триэтилалюминий равном 0,01:1,0 и концентрации триэтиллалюминия 5% (мас.). Продолжительность работы катализатора составляла 200 ч. Степень конверсии этилена в бутен-1 достигала 20%, селективность – 90%. При этом получался бутен-1 высокой чистоты.
Димеризацию этилена можно проводить также на других катализаторах.
Термическая димеризация этилена в бутен-1 не нашла промышленного применения из-за низкой селективности процесса.
3.1.5. Получение изобутилена
Изобутилен был впервые описан в 1825 г. М. Фарадеем, который выделил его из продуктов высокотемпературного разложения животных жиров. В 1875 г. изобутилен был получен А. Вюрцем при пиролизе сивушных масел. В 1868 г. А.М. Бутлеров получил изобутилен путем отщепления воды от трет -бутилового спирта разбавленной серной кислотой. Изобутилен используется в производстве бутилкаучука и изопрена.
Выделение изобутилена из углеводородных фракций С 4
Одним из основных промышленных способов получения изобутилена является его выделение из бутан-бутеновой фракции производства бензинов или этилена каталитическим или термическим крекингом или пиролизом жидких нефтепродуктов и нефтяных газов. Выход фракции С 4 в этих трех процессах составляет соответственно 3-10, 1-2 и 0,4-5% (мас.). Типичный средний состав фракции С 4 (в % (мас.)) термического крекинга приведен ниже:
| Компоненты | Термический крекинг | Каталитический крекинг |
| С 3 -Углеводороды (сумма) | 0,3 | 0,5 |
| н -бутан | 5,2 | 11,0 |
| Изобутан | 1,3 | 33,0 |
| бутен-1 | 16,0 | 12,0 |
| цис -бутен-2 | 5,3 | 11,0 |
| транс -бутен-2 | 6,6 | 14,0 |
| Изобутен | 27,4 | 18,0 |
| Бутадиен | 37,0 | Следы |
| Ацетилен | 0,4 | Следы |
| С 5 - Углеводороды (сумма) | 0,5 | 0,5 |
Изобутилен из фракций С 4 выделяют путем экстракции 65%-ной серной кислотой (способ А.М. Бутлерова) при температурах близких к комнатной. Экстракция протекает практически количественно. В результате получается трет -бутилсерная кислота
(СН 3) 2 С=СН 2 + Н 2 SО 4 (СН 3) 3 СОSО 3 Н,
которую вновь превращают в изобутилен.
По другому способу изобутилен выделяют из бутилсерной кислоты, гидролизом ее острым паром, в результате чего образуется трет -бутиловый спирт:
(СН 3) 3 СОSО 3 Н + Н 2 О (СН 3) 3 СОН + Н 2 SО 4 .
Последний дегидратируют 30%-ной серной кислотой до получения изобутилена:
|
(СН 3) 3 СОН (СН 3) 2 С=СН 2 + Н 2 О.
Применение этого способа ограничено высокой стоимостью процесса регенерации серной кислоты.
Более эффективным является способ, в котором реакционную жидкость, полученную экстракцией изобутилена, 65%-ной кислотой, разбавляют водой до концентрации кислоты 45%. При нагревании этого раствора при низком давлении выделяется чистый изобутилен, который промывают щелочью, освобождают от спирта путем охлаждения, промывают водой и сжижают под давлением.
Фирма «Юнион Карбайд» разработала процесс выделения изобутена из фракций С 4 парового крекинга путем адсорбции на цеолитах. В этом процессе выделяется также бутен-1, который изомеризуют в изобутилен.
Дегидрирование изобутана
Изобутилен в промышленности получают также каталитическим дегидрированием изобутана. Процесс аналогичен описанным процессам дегидрирования других углеводородов до соответствующих олефинов.
Дегидрирование изобутана осуществляют в присутствии твердых катализаторов – оксидов металлов VI группы Периодической системы Д.И. Менделеева, способных к активированной адсорбции водорода при повышенной температуре. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия. Наиболее активна аморфная форма оксида трехвалентного хрома Cr 2 O 3 , содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома.
В промышленности дегидрирование изобутана проводят как в стационарном, так и в подвижном слое катализатора при 823-893 К.
Изомеризация бутена-1
Процесс изомеризации бутена-1 в изобутилен является важным промышленным способом получения изобутилена. Наибольшее развитие в России и за рубежом получили промышленные процессы изомеризации н -бутена на гетерогенных бифункциональных катализаторах (преимущественно, алюмоплатиновых), модифицированных соединениями хлора и фтора.
В 1980-е годы для этого процесса были разработаны каталитические системы на основе цеолитов.
Первые цеолитсодержащие катализаторы для изомеризации н -алканов были получены на основе декатионированных и кальциевых форм цеолитов типа фожазита и морденита введением в них платины или палладия. При замене платины или палладия на родий или иридий изомеризующая активность катализатора резко снижается, а выход продуктов крекинга возрастает.
Промышленный катализатор изомеризации содержит обычно ~0,5 % палладия. Реакцию проводят при температурах в интервале от 573 до 673 К и давлении водорода 2,0-3,0 МПа.
Синтез изобутилена из ацетона
В лабораторных условиях изобутилен может быть получен из ацетона на твердом кислотном катализаторе, например каолине, при 673-723 К. На катализаторе происходит альдольная конденсация двух молекул ацетона с образованием мезитилоксида с последующим разложением его водой до изобутилена и уксусной кислоты:
|
|
2CH 3 -C-CH 3 CH 3 -CO-CH 2 -C(OH)-CH 3
Ацетон CH 3
|
CH 3 -CO-CH=C-CH 3 CH 3 -C-CH 3 + CH 3 -C
Мезитилоксид
Этот метод не нашел, однако, промышленного применения
НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 154-161
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА В ЭТИЛЕН © 2015 г. И. М. Герзелиев, А. М. Гюльмалиев, А. Ю. Попов, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 24.10.2014 г.
Методами химической термодинамики проведен расчет равновесного состава продуктов реакции дегидрирования этана в этилен при разных количествах кислорода, подаваемых в реакционную среду. На примере квантово-химических расчетов энергии взаимодействия этана с диоксидом молибдена показано, что на энергетическом профиле потенциальной поверхности энергии вдоль координаты реакции дегидрирования этана абсолютному минимуму энергии соответствует комплекс MoO2-H2-C2H4.
Ключевые слова: этан, этилен, окислительное дегидрирование, термодинамика, квантово-химиче-ские расчеты.
DOI: 10.7868/S0028242115020094
В настоящее время в промышленности основное количество этилена получают методом пиролиза в трубчатых печах углеводородного сырья (этана, этан-пропан-бутановой смеси или фракции прямогонного бензина). Выход олефинов (этилен + пропилен) составляет 60-66%. Развитие процесса направлено в основном в сторону усовершенствования существующей технологии. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, связанный с конструктивными изменениями расположения труб змеевика печи, разработкой эффективных за-калочно-испарительных аппаратов, внедрения печей с коротким временем пребывания сырья в реакционной зоне, возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию . Необходимость расширения сырьевой базы, в частности вовлечение в переработку компонентов природного, попутного и нефтезаводского газов, требует вести поиск принципиально новых методов осуществления процесса.
Так, с середины прошлого столетия проводятся интенсивные исследования по разработке процессов каталитического дегидрирования низших ал-канов в соответствующие олефины. Применение катализатора позволяет увеличить степень превращения сырья по сравнению с традиционным пиролизом, повысить селективность процесса. Однако с точки зрения практического применения этот метод дегидрирования также не лишен недостатков, связанных, в частности, с интенсивным кок-
сообразованием и необходимостью проведения окислительной регенерации.
Указанные недостатки устраняются при использовании в процессе окислителя. Применение окислителя при дегидрировании низших алканов имеет ряд потенциальных преимуществ: повышает производительность процесса пиролиза; позволяет обойти ограничения, накладываемые термодинамикой на состав продуктов и проводить процесс при более низких температурах за счет экзотермических реакций окисления непосредственно в зоне реакции; увеличивает время полезной работы катализатора в связи с возможным выгоранием кокса в процессе реакции .
С учетом перспективности данного направления нами проведены сравнительные термодинамические расчеты равновесного состава продуктов термического и окислительного дегидрирования этана и квантово-химических расчетов энергии активации дегидрирования этана на активной металлической фазе катализатора - оксиде молибдена МоО2.
Расчет равновесных концентраций компонентов реакции проводили в приближении к состоянию идеального газа . В табл. 1 приведены значения термодинамических функций: энтальпии АН, энтропии № и свободной энергии Гиббса АО двух простых реакций:
С2Н6 = С2Н4 + Н2, (1)
2C2H6 + O2 = 2C2H4 + 2H2O.
Приведенные реакции интересны тем, что в реакции (1) в продуктах образуется водород, а в (2) - вода. Естественно, что с точки зрения получения чистого этилена вторая реакция предпочтительна.
Как видно из табл. 1, по термодинамическим характеристикам эти реакции существенно отличаются. Значения энтальпии АН от температуры мало зависят, реакция (1) сильно эндотермична, а реакция (2) - экзотермична. Энергии Гиббса АО реакций существенно зависят от температуры. Реакция (1) благоприятно протекает при Т > 500°С, а реакция (2) при любых температурах в рассмотренном температурном интервале. Тепловой эффект реакции (2) может быть использован для компенсации затрат энергии нагрева реакционной
среды. Анализ данных табл. 1 показывает, что реакция окислительной термодеструкции этана как по энергетическим характеристикам, так и по чистоте продуктов более предпочтительна, чем реакция прямой деструкции.
В реальности реакция дегидрирования этана сопровождается многими параллельными и последовательными процессами, что может существенно влиять на равновесный состав и на выход этилена. При высоких температурах возможно образование радикальных соединений. Для ответа на эти вопросы исследовали температурные зависимости равновесных концентраций продуктов реакций термического разложения этана:
С2Н6 ^ {С СН СН2 CHз, СНФ С2^ С2^ С2Н4 С2^ Н Н2} (3)
и окислительного дегидрирования:
С2Н + «О2 ^ {С, СН, СН2, СНз, СН4, С2Н2, С2Н3, С2Н4, С2Н5, С2Н6, С2НбО, Н2О, О2, Н, Н2}. (4)
Расчеты проводили при давлении 0.1 МПа и исходной концентрации этана, равной 1 моль, концентрацию кислорода (п) варьировали. Результаты расчета приведены на рис. 1. Как следует из расчетных данных в этих условиях без подачи кислорода (рис. 1а) максимальный выход этилена наблюдается в области температур 450-500°С и составляет ~42 мас. %. В области температур 200- 1000°С основным компонентом в продуктах является метан СН4, концентрация которого составляет ~60 мас. %. На рис. 1б-1е приведены результаты расчетов равновесного состава продуктов реакции (4) при концентрациях кислорода (моль) п = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5 соответственно. Видно, что с ростом концентрации кислорода в реакционной среде до п = 0.5 моль, выходы этилена и воды увеличиваются. С образованием воды реакция становится более экзотермичной и она идет в сторону образования этилена. При п = 0.5 моль выход этилена максимален и составляет 60 мас. %. Одновременно с ростом концентрации кислорода концентрация метана в равновесном составе снижается. Водород, в незначительных количествах, образуется при высоких температурах.
Особый интерес представляет исследование энергетических характеристик реакции (1). Для этого, по координате реакции рассмотрели состояния с экстремальными значениями энергий. Сюда входят две конформации этана: с минимальной энергией, когда атомы водорода наиболее удалены друг от друга (заторможенная конформация) и максимальной энергией, когда атомы водорода при разных атомах углерода наиболее приближены
друг к другу (заслоненная конформация), а также активированный комплекс переходного состояния. Расчет электронной структуры заторможенной, заслоненной конформаций этана и энергии переходного состояния реакции (1) проводили квантово-химическим методом DFT В3ЕУР6-3Ю(ё,р), основанном на сочетании метода Харт-ри-Фока и теории функционала плотности . На рис. 2 приведены их оптимизированные структуры, значения межатомных расстояний (А) и харт-ри-фоковская электронная энергия с учетом энергии нулевых колебаний Е0.
В табл. 2 приведены их колебательные частоты в спектре инфракрасного поглощения.
Комплекс переходного состояния имеет одну единственную отрицательную частоту ю = = -809.258 см-1 с отличной от нуля интенсивностью, это означает, что состояние соответствует максимуму энергии на координате реакции.
На рис. 3 представлен энергетический профиль потенциальной поверхности энергии вдоль координаты реакции дегидрирования этана. Величина энергии активации реакции термического дегири-рования этана в этилен высокая и составляет ЕЕ = = 108.81 ккал/моль.
Для эффективного проведения процесса окислительного дегидрирования этана решающее значение имеет выбор активной каталитической фазы катализатора. На основе теоретических предпосылок можно предположить, что если в реакционную среду подавать определенное количество кислорода, активная каталитическая фаза будет в форме оксида. Оксид, в свою очередь, должен быть спо-
Таблица 1. Температурная зависимость термодинамических функций реакций С2Н6=С2Н4 + Н2 и 2С2Н6 + 02 = = 2С2Н4 + 2Н20
Т, °С С2Н6 = С2Н4 + Н2 2С2Н 6 + 02 = 2С2Н4 + 2Н20
АН, ккал/моль А^, кал/моль К АО, ккал/моль АН, ккал/моль А^, кал/моль К АО, ккал/моль
0 32.648 28.368 24.899 -50.183 35.912 -59.992
100 33.091 29.755 21.988 -49.768 37.216 -63.655
200 33.463 30.642 18.965 -49.474 37.920 -67.416
300 33.767 31.228 15.869 -49.297 38.264 -71.227
400 34.007 31.614 12.726 -49.230 38.373 -75.061
500 34.185 31.862 9.551 -49.265 38.326 -78.897
600 34.307 32.011 6.357 -49.387 38.179 -82.723
700 34.383 32.093 3.151 -49.572 37.978 -86.531
800 34.419 32.129 -0.060 -49.805 37.751 -90.318
900 34.421 32.131 -3.274 -50.071 37.514 -94.081
1000 34.394 32.109 -6.486 -50.360 37.278 -97.820
собен к образованию координационных связей, чтобы связывать атомы водорода и тем самым снижать энергию активации этана. Таким свойством может обладать, например, диоксид молибдена МоО2.
В табл. 3 приведены значения суммарной электронной энергии и энергии нулевых колебаний
Еэл + Ео молекул и их комплексов образующихся при взаимодействии этана с МоО2.
По данным табл. 3 энергетический баланс АЕ реакции образования комплексов следующий:
Мо02 + Н2 ^ [Мо02-Н2], АЕ1 = 44.1 ккал/моль, (5)
С2Н6 + Мо02 ^ [Мо02-Н2-С2Н4], АЕ2 = -28.8 ккал/моль, (6)
Мо02 + Н2 + С2Н4 ^ [Мо02-Н2-С2Н4], АЕ3 = -63.3 ккал/моль, (7)
[Мо02-С2Н6]ад ^ [Мо02-С2Н6]#, АЕ4 = 6.5 ккал/моль, (8)
[Мо02-Н2-С2Н4] ^ [Мо02-С2Н6]#, АЕ5 = 11.5 ккал/моль. (9)
На рис. 4 приведен профиль потенциальной поверхности энергии вдоль координаты реакции взаимодействия этана с диоксидом молибдена, из которого следует, что при абсолютном минимуме энергии образуется устойчивый комплекс [Мо02-Н2-С2Н4].
Энергия адсорбции этана на диоксиде молибдена Е1 = 23.8 ккал/моль, энергия активации адсорбированного комплекса Е2 = 6.5 ккал/моль, энергия устойчивого комплекса (при абсолютном минимуме энергии) Е3 = 28.8 ккал/моль, энергия разложения устойчивого комплекс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст . Статьи высылаются в формате
ЖИДОМИРОВ Г.М., КАЗАНСКИЙ В.Б., КУЗЬМИН И.В., СОЛКАН В.Н. - 2009 г.
АРУТЮНОВ В.С., МАГОМЕДОВ Р.Н., НИКИТИН А.В., САВЧЕНКО В.И. - 2014 г.
