Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, (жидкие углеводороды, в том числе сжиженные газы) ведут при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С 3 -С 5 , которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С 3 -С 5 , равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С 3 -С 5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С 3 -С 5 , поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1. После этого продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем. Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Степень гидрирования составляет 80-99,9%. В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин. Способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, а также повысить выход целевого продукта - этилена и позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья.
Известно, что этилен производится практически только пиролизом различных газовых и нефтяных фракций: этан, сжиженные углеводородные фракции, бензины, керосины, атмосферные и вакуумные газойли. С увеличением молекулярного веса сырья выходы этилена уменьшаются [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987].
При пиролизе этана в качестве целевого продукта получается только этилен, кроме того, основными продуктами являются метан и водород, которые используются в качестве топлива в печах пиролиза. Другие продукты (пропилен, углеводороды С 4 , главным образом, дивинил, углеводороды C 5+), получаются в незначительном количестве.
При пиролизе пропана и более тяжелых углеводородов кроме этилена образуются и другие продукты: пропилен, бутилен-дивинильная фракция (БДФ), пироконденсат (смесь углеводородов C 5 -C 9), тяжелая смола пиролиза. Причем чем тяжелее пиролизное сырье, тем больше образуется жидких продуктов пиролиза и меньше этилена. Эти продукты также могут найти применение, однако схема их разделения довольно сложная и энергоемкая.
Известны различные способы, направленные на повышение выхода этилена при пиролизе углеводородного сырья.
Согласно известному способу [ав. св. СССР № 364656, 1972] образующуюся при пиролизе смолу подвергают электрокрекингу с последующим смешением крекинг-газа с газом пиролиза и гидрированием смеси при 180-320°С в присутствии катализатора. Полученный при электрокрекинге ацетилен гидрируют в этилен, благодаря чему возрастает выход целевого продукта.
Недостатком этого способа является то, что направляемая на гидрирование фракция будет содержать ˜8 мас.% ацетилена. Гидрирование такого большого количества ацетилена вызывает серьезные трудности в связи с большими тепловыделениями и, как правило, в промышленности не используется. Кроме того, в процессе электрокрекинга образуется значительное количество сажи, что делает этот процесс экологически малоприемлемым. Также способ требует значительных затрат на электроэнергию, что нецелесообразно с точки зрения экономики процесса.
Известен способ совместного получения этилена и пропилена пиролизом углеводородного сырья при температуре 790-850°С в присутствии водяного пара, который заключается в том, что в качестве углеводородного сырья используют смесь этана, пропана и бутана определенного состава (со строго заданным содержанием пропана 13,38-28,95 мас.%) и пиролиз проводят при определенных условиях [Пат. РФ № 2206598, 2003].
Для повышения выхода целевых продуктов в качестве дополнительного сырья - этана и пропана используют кубовые продукты колонн выделения этилена и пропилена на стадии газоразделения установки пиролиза углеводородного сырья, а также в качестве бутана используют бутановую фракцию, выделенную из широкой фракции углеводородов, или возвратную бутановую фракцию из процесса дегидрирования бутана.
Недостатком данного способа является низкая конверсия этана при совместном его пиролизе с пропаном и бутанами. Так, при концентрации этана в сырье ˜30 мас.% в продуктах пиролиза его количество не уменьшается, а, наоборот, увеличивается (˜ до 34 мас.%), т.е. этан не превращается, а образуется в процессе. При концентрации этана в сырье ˜71 мас.%, его конверсия составляет ˜50%, что является недостаточным при промышленном использовании, так как обычно степень превращения этана при его пиролизе составляет 60% и больше. При использовании данного способа резко возрастает рецикл этана, что ведет к увеличению размеров оборудования и расходу энергоресурсов.
Недостатком способа является также невозможность его использования на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей), где нецелесообразно выделять пропилен, пропан, углеводороды С 4 , что значительно усложняет схему производства.
В качестве прототипа взят способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, используемый на промышленных установках ЭП-300 производства этилена [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987, с.142-145].
Способ заключается в том, что углеводородное сырье (бензиновая фракция) подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в трубчатых печах при температуре 750-870°С. Продукты пиролиза, проходя стадии охлаждения, компримирования, очистки и осушки, поступают на газоразделение. Блок газоразделения представляет собой систему колонн, в которых последовательно из пирогаза выделяются отдельные фракции: водорода и метана, этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, фракция С 4 , фракция С 5 и пироконденсат. Выделенная этан-этиленовая фракция перед разделением подвергается селективному гидрированию с целью очистки ее от примесей ацетилена, а пропан-пропиленовая фракция - от примесей пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Далее из очищенной этан-этиленовой фракции выделяют соответственно этан и целевой этилен, а из очищенной пропан-пропиленовой фракции - пропан и пропилен. Следует отметить, что этан, выделяемый из этан-этиленовой фракции, пропан, выделяемый из пропан-пропиленовой фракции, возвращается на пиролиз, остальные продукты выводятся из системы и используются в качестве сырья в различных процессах нефтехимии.
Недостатком этого способа является, как и в предыдущем способе, сложная и энергоемкая схема разделения продуктов пиролиза углеводородного сырья, а также нецелесообразность использования способа на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей). В качестве сырья в процесс возвращается только этан, что требует большого расхода исходного сырья.
Задача предлагаемого изобретения - разработка способа получения этилена из продуктов пиролиза углеводородного сырья более тяжелого, чем этан (жидких углеводородов, в том числе сжиженных газов), позволяющего упростить процесс, повысить выход этилена и сократить расход сырья, подаваемого на пиролиз.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Способ отличается тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С 3 -С 5 , которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С 3 -С 5 , равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С 3 -С 5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С 3 -С 5 , поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.
Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Рецикл части прогидрированной фракции С 3 -С 5 в реактор гидрирования позволяет удержать температуру в реакторе гидрирования в заданных необходимых пределах. Степень гидрирования фракции С 3 -С 5 до парафинов составляет 80-99,9%.
В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин.
Предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, так как фракцию углеводородов С 3 -С 5 выделяют целиком, не разделяя ее на отдельные фракции. Упрощение способа связано также с тем, что проводят одновременное гидрирование этой суммарной фракции до парафинов, тогда как по способу-прототипу проводят гидрирование отдельных фракций, и это гидрирование проводят совсем с другой целью - освобождения этих фракций от примесей. Предлагаемый способ позволяет также повысить выход целевого продукта - этилена за счет использования дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С 3 -С 5 , возвращенной в процесс, что позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз.
Следует отметить, что проведение процесса гидрирования суммарной фракции С 3 -С 5 до парафинов (степень гидрирования 80-99,9%) должно осуществляться при определенных условиях: в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм при мольном соотношении водород/фракция С 3 -С 5 , равном 0,8-2,5 и рецикле части прогидрированной фракции С 3 -С 5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С 3 -С 5 , поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1.
Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа.
Пример 1 (сравнительный).
Пиролизу подвергается пропан при температуре 840°С и разбавлении водяным паром в количестве 40% от его расхода. Выход продуктов пиролиза с учетом возврата на пиролиз этана и пропана, имеющих место в стандартных схемах, составляет, мас.%:
где ТЖТ - тяжелое жидкое топливо.
Расходная норма по сырью составляет 2,44 т/т этилена.
Пиролизу подвергается пропан в условиях примера 1 вместе с дополнительным сырьем - фракцией продуктов пиролиза С 3 -С 5 , которая подверглась гидрированию. Гидрирование проводят при температуре 60-86°С, давлении 30 атм, мольном соотношении водород/фракция С 3 -С 5 , равном 0,8, и рецикле части прогидрированной фракции С 3 -С 5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С 3 -С 5 , поступающей в реактор гидрирования, равном 20:1.
Выход пполуктов пиролиза составляет. мас.%:
Расходная норма по сырью составляет 1,84 т/т этилена.
Аналогично приведены примеры с использованием в качестве исходного углеводородного сырья: н-бутана, ШФЛУ и бензина.
Выходы продуктов пиролиза и расход исходного сырья на 1 т этилена с использованием дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С 3 -С 5 , возвращенной в процесс пиролиза (примеры 2,4,6,8,9), и без использования дополнительного сырья (примеры 1,3,5,7), а также условия гидрирования фракции С 3 -С 5 представлены в таблице.
Из данных таблицы следует, что при получении этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, расход исходного сырья на 1 т этилена значительно сокращается при использовании дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С 3 -С 5 , возвращенной в процесс пиролиза.
1. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции, отличающийся тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С 3 -С 5 , которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С 3 -С 5 , равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С 3 -С 5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С 3 -С 5 , поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм.
Похожие патенты:
Изобретение относится к получению С2- и С3 -олефинов.Способ ведут путём подачи углеводородов в парообразном состоянии вместе с водяным паром на установку термического крекинга с водяным паром, в которой осуществляют нагрев до температуры 700-1000°С, с получением крекинг-смеси, содержащей от С 2- до С6-олефины и от С4- до С 6-диолефины.
Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелого углеводородного сырья с высоким содержанием серы и металлов для получения легких бензиновых фракций и ароматических углеводородов, а именно к конверсионной схеме переработки углеводородного сырья с использованием гидрооблагораживания и пиролиза высококипящих углеводородных фракций с получением растворителей, содержащих ароматические соединения, или газообразных олефинов.
Изобретение относится к способу получения поступающего сырья для установки парового крекинга для получения легких олефинов, включающему пропускание потока поступающего сырья (12), содержащего углеводороды С5-С9 , в том числе нормальные парафины С5-С 9, в адсорбционную установку (20), причем адсорбционная установка (20) содержит адсорбент и работает в режиме избирательной адсорбции нормальных парафинов, и получение потока рафината (22), содержащего углеводороды С6-С 9, не относящиеся к нормальным углеводородам; пропускание потока десорбента (18) в адсорбционную установку (20), работающую в режиме десорбции нормальных парафинов из адсорбента, и получение потока экстракта (24), содержащего нормальные парафины С 6-C9 и парафины С 5; пропускание потока рафината (22) в реактор размыкания цикла (50), где поток рафината (22) вводят в контакт с катализатором для превращения ароматических углеводородов в нафтены и катализатором для конверсии нафтенов в парафины в режиме размыкания цикла с образованием технологического потока после размыкания цикла (52), содержащего н-парафины и изопарафины; пропускание потока экстракта (24) в установку парового крекинга (40) и пропускание, по меньшей мере, части потока после размыкания цикла (56) в установку парового крекинга (40)
Изобретение относится к способу получения олефиновых мономеров для производства полимера. Способ характеризуется тем, что включает следующие стадии: введение в каталитический слой (7) биологического масла, содержащего более 50% жирных кислот таллового масла и до 25% смоляных кислот таллового масла, а также газообразного водорода; каталитическое дезоксигенирование масла водородом в слое (7); охлаждение потока, выходящего из слоя (7), и его разделение на жидкую фазу (10), содержащую углеводороды, и газообразную фазу; и паровой крекинг (4) жидкости (13), содержащей углеводороды, с образованием продукта, содержащего полимеризующиеся олефины. Настоящий способ предоставляет применимый в промышленности процесс, который может использоваться для превращения сырья в основе древесины в олефиновые мономеры, применимые для производства полимеров на основе биологического сырья. 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр., 1 ил.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изобретение касается способа переработки нефти, включающего фракционирование нефти с выделением бензиновой, легкой газойлевой, тяжелых газойлевых фракций и остатка, термическую конверсию тяжелых газойлевых фракций с получением тяжелого остатка термической конверсии, бензиновой и легкой газойлевой фракций термической конверсии, гидроочистку суммы легких газойлевых фракций, а также суммы бензиновых фракций с получением соответствующих гидрогенизатов и стабилизацию гидрогенизата суммы легких газойлевых фракций с получением дизельного топлива. Тяжелую газойлевую фракцию предварительно смешивают с рафинатом, а сумму остатков фракционирования и термической конверсии в смеси с фракцией ароматических углеводородов С9+ подвергают гидроконверсии с получением гидрогенизата, который разделяют на бензиновую и легкую газойлевую фракции и остаток, выводимый в качестве котельного топлива для собственных нужд, при этом гидрогенизат суммы бензиновых фракций фракционирования, термической конверсии и гидроконверсии подвергают риформингу и разделению продукта риформинга на ароматические углеводороды и рафинат, а ароматические углеводороды разделяют на бензол, толуол, ксилолы и фракцию ароматических углеводородов С9+, при этом на гидроочистку направляют сумму легких газойлевых фракций фракционирования, термической конверсии и гидроконверсии. Технический результат - расширение ассортимента и выхода светлых продуктов, увеличение выхода дизельного топлива. 1 ил., 1 пр.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам глубокой переработки нефти с получением дизельного топлива. Изобретение относится к способу переработки нефти, включающему фракционирование нефти с получением газа, бензиновой и дизельной фракций, тяжелого газойля и гудрона, каталитическую гидроконверсию гудрона с получением газа, бензиновой и дизельной фракций и тяжелого газойля, а также остатка каталитической гидроконверсии, перерабатываемого с получением концентрата ванадия и никеля, переработку суммы тяжелых газойлей с получением дополнительного количества бензиновых и дизельных фракций, а также переработку суммы дизельных фракций известными способами с получением дизельного топлива. Сумму газов перерабатывают путем очистки от сероводорода и каталитической дегидроциклодимеризацией по меньшей мере части очищенного газа, переработку суммы тяжелых газойлей осуществляют путем термической конверсии совместно с суммой бензиновых фракций и продуктом каталитической дегидроциклодимеризации с получением газа, бензиновой и дизельной фракций и остатка термической конверсии, бензиновую фракцию термической конверсии подвергают каталитической олигомеризации с получением дополнительного количества дизельной фракции и рецикловой бензиновой фракции, при этом каталитической гидроконверсии подвергают гудрон в смеси с остатком термической конверсии, а остаток каталитической гидроконверсии используют совместно с балансовой частью очищенного газа в качестве топлива для получения энергии для собственных нужд, а также в качестве сырья для выработки водорода. Технический результат - переработка нефти с получением в качестве монопродукта дизельного топлива с высоким выходом, а также независимость переработки нефти от сторонних источников электроэнергии и топлива. 1 ил., 1 пр.
Изобретение относится к вариантам способа селективного гидрирования. Один из вариантов подразумевает селективное гидрирование диолефинов и соединений серы, содержащихся в пиролизном бензине в качестве исходного материала, характеризующемся некоторой концентрацией диолефинов и некоторой концентрацией органических соединений серы. Причем указанный способ включает: подачу потока углеводородов, который включает указанный пиролизный бензин в качестве исходного материала, в реактор, который имеет единственную секцию стадии реакции гидроочистки, загруженную высокоактивным катализатором гидроочистки, и который работает в условиях селективного гидрирования, в котором указанный поток углеводородов вступает в контакт с указанным высокоактивным катализатором гидроочистки, где указанные условия селективного гидрирования включают температуру на входе в указанный реактор в диапазоне от 100°C до 260°C, рабочее давление в реакторе от 10 бар абс. до 100 бар абс. и среднечасовую скорость подачи сырья в диапазоне от 0,2 до 40 ч-1; отведение из указанного реактора выходящего потока, характеризующегося сниженной концентрацией диолефинов и сниженной концентрацией соединений серы; разделение указанного выходящего из реактора потока на некоторую часть указанного выходящего из реактора потока и оставшуюся часть указанного выходящего из реактора потока; и подачу указанной некоторой части указанного выходящего из реактора потока в указанный реактор в качестве рециркулируемого потока, где весовое отношение указанного рециркулируемого потока к указанному потоку углеводородов превышает 1:1, в котором указанная концентрация диолефинов превышает 3% вес., указанная сниженная концентрация диолефинов составляет менее 10 весовых частей на миллион, и в котором указанная концентрация органических соединений серы превышает 50 весовых частей на миллион и указанная сниженная концентрация органических соединений серы составляет менее 3 весовых частей на миллион, и в котором указанный выходящий из реактора поток на выходе из указанного реактора характеризуется содержанием ароматических соединений, по меньшей мере, 90% вес. от содержания ароматических соединений на входе в реактор. Использование предлагаемого изобретения позволяет свести к минимуму полимеризацию компонентов с высокой реакционной способностью и насыщение ароматических соединений пиролизного бензина как исходного материала. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
Этилен или этен — это бесцветный горючий газ, обладающий слабым мускатным и сладким запахом. Его химическая формула C2H4. Этен является простейшим алкеном имеющие одну двойную связь между соседними атомами углерода). Молярная масса — 28,05 г/моль. Температура плавления — -169,2 °С, температура кипения — -103,7 °С. Температура вспышки — -136 °С, самовоспламенения — +542,8 °С. В 1680 году И. Берхером (немецкий врач и химик) из винного спирта при воздействии на него купоросным маслом (так в то время называлась было впервые осуществлено получение этилена из этилового спирта. Структурную формулу этилена в 1860 году установил А. М. Бутлеров в результате реакции йодистого метилена с медью. Этот газ чуть легче воздуха, он плохо растворяется в воде, в органических растворителях — хорошо.
Получение этилена и изучение его свойств, начало которого относится к середине 19 века, привело сегодня к тому, что этилен является самым востребованным органическим соединением. Его мировое производство достигло в 2006 году более 109 миллионов тонн. Сегодня получение этилена продолжает развиваться. К 2010 году его выпускали не менее 117 компаний в 55 странах. Этилен применяют в качестве сырья в производстве полиэтиленов высокого и низкого давления, сэвилена и других полимерных материалов, полученных в процессе сополимеризации с различными сомономерами. Также его используют для получения этилбензола и стирола, окиси этилена, винилхлорида, винилацетата, уксусной кислоты, и этиленгликоля.
Чем вызван рост нацеленных на получение этилена? Главным образом расширением рынка полимерных материалов. Полиэтилены различных типов потребляют более половины мирового производства этилена. Этот полимерный материал является самым используемым в мире пластиком. Из него изготавливают пленки различного назначения. Линейные альфа-олефины, полученные путем олигомеризации (формирование коротких цепей полимеров) используются в качестве прекурсоров, моющих средств, пластификаторов, синтетических смазочных материалов, присадок, а также в качестве сомономеров в производстве полиэтиленов. Другое важнейшее направление использование этилена — это его окисление с целью получения окиси этилена, являющейся основным сырьем в производстве поверхностно-активные веществ и моющих средств. Окись этилена подвергается гидратации, в результате Он широко используется в качестве автомобильного антифриза.
Сегодня получение этилена осуществляется в основном в результате пиролиза прямогонного бензина или широкой фракции легких углеводородов. В России и бывших республиках СССР действуют установки различной мощности, построенные как по отечественным (Гипрокаучук, ВНИПИНефть, Башгипронефтехим), так и по зарубежным технологиям (Linde AG). Действующие производства можно разделить на три группы: небольшой мощности (30 и 60 тыс. тонн этилена в год), средней (100 и 200 тыс. тонн в год) и высокой (300 и 450 тыс. тонн этилена в год). Сейчас в мире эксплуатируются установки с гораздо большей мощностью: от 400 до 500 и даже до 800 тысяч тонн этилена в год. Такой рост производства позволяет сокращать удельные материальные, энергетические и капитальные затраты.
Получение этилена осуществляется на химических производствах, включающих установку пиролиза, установку газоразделения, установку химводоочистки. Сырье - бензин или другая светлая фракция нефтедобычи или нефтепереработки в смеси с водяным паром (для снижения процесса образования кокса в трубах печей). Сырье поступает в печи пиролиза, где при температуре от 750 до 900 °С образуется пирогаз, состоящий из водорода и углеводородов, в молекулах которых содержится от одного (метан) до двадцати углеродных атомов. Тепло пирогаза утилизируется в специальных аппаратах, где вырабатывается из химочищенной воды пар высокого давления, а охлажденный пирогаз поступает на установку выделения смолы пиролизной (тяжелой) и пироконденсата. После этого пирогаз, содержащий в основном углеводороды от С1 до С4, подается на турбокомпрессор (турбины приводятся в действие паром высокого давления), откуда под давлением подается на установки газоразделения. Здесь происходит выделение таких основных продуктов, как этилен и пропилен (выход его, по сравнению с этиленом, всегда в 2 раза меньше), а также побочных продуктов: водород, метан, этан, пропан, бутилен-бутадиеновая фракция, смола пиролизная легкая или компоненты автмобильных бензинов.
Возможно также получение этилена каталитическим пиролизом. В промышленных масштабах этот метод не реализован, хотя его испытания в нашей стране в свое время проводились не только на лабораторных установках, но и в промышленных условиях. Преимуществом его является возможность снижения температуры пиролиза за счет применения катализаторов. В результате повышения избирательности (селективности) процесса повышается, по сравнению с термическим пиролизом, выход этилена и пропилена, сокращается образование побочных продуктов, а также кокса. В настоящее время исследователи в разных странах работают в направлении поиска эффективного катализатора и аппаратурного оформления процесса.
Автор Л.А.ЦветковНаиболее доступный и распространенный лабораторный способ получения этилена - нагревание смеси этилового спирта с концентрированной серной кислотой. Однако первоначально взаимодействие спирта с кислотой приводит к образованию сложного эфира, который затем при нагревании распадается на этилен и серную кислоту:
Таким образом, серная кислота выходит из реакции, т.е. выполняет роль катализатора.
Уравнение реакции получения этилена дается учащимся лишь в суммарном виде:
Чтобы увеличить выход этилена и тем самым обеспечить проведение всех опытов с ним при экономном расходовании спирта, необходимо учесть следующее.
Этилен, как было показано выше, образуется из кислого этилового эфира серной кислоты (этилсерной кислоты). Если в реакцию этерификации вступит не весь спирт, то при нагревании смеси он будет отгоняться вместе с этиленом, т.е. будет потерян для реакции. Реакция этерификации, как известно, обратима, и при эквимолекулярном соотношении спирта и серной кислоты, кроме эфира, в смеси будет содержаться известное количество спирта и кислоты. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира и полнее использовать спирт, следует увеличить содержание серной кислоты. Опыт показывает, что при увеличении количества кислоты количество этерифицируюшегося спирта в начале заметно возрастает, а после того как соотношение количеств кислоты и спирта достигнет примерно 3:1, оно возрастает уже незначительно. Поэтому практически наилучшие результаты получаются, если на 1 моль (46 г) спирта брать 3 моля (3 o 98 = 294 г) серной кислоты или на 1 объем спирта брать примерно тройной объем концентрированной серной кислоты. В таком случае спирт будет этерифицирован в значительной своей части, потери его будут очень невелики и выход этилена возрастет.
По мере разложения эфира концентрация кислоты будет увеличиваться, и условия для более полного использования спирта будут улучшаться. Чтобы реакция шла без обильного пенообразования и сильных толчков, к смеси добавляют битое стекло или фарфоровую крошку, обеспечивающие равномерное кипение.
Демонстрационный опыт проводят следующим образом. В колбу емкостью 300-500 мл наливают 20 мл этилового спирта и постепенно добавляют 60 мл концентрированной серной кислоты. Смесь взбалтывают и охлаждают в струе воды. Затем насыпают фарфоровую крошку, закрывают колбу плотно пробкой с отводной трубкой и присоединяют промывные склянки (лучше склянки Тищенко) с концентрированной серной кислотой и с 10-процентным раствором щелочи. К склянке со щелочью присоединяют стеклянную трубку, опущенную в ванночку с водой для собирания газа:
Колбу укрепляют в штативе на асбестированной сетке или на песочной бане и нагревают тем или иным способом, предварительно проверив прибор, как обычно, на герметичность. Вначале нагревание ведут довольно интенсивно, чтобы быстро перейти "порог" образования этилового эфира (140°С), затем, когда начнет выделяться этилен, нагревают медленно, поддерживая равномерный ток газа и по возможности не допуская вспенивания.
Когда проба газа в пробирке покажет, что воздух полностью вытеснен из прибора, этилен собирают в цилиндры и газометр, как было описано выше, или непосредственно используют для опытов: поджигают у отводной трубки, пропускают и бромную воду и т.п. Для прекращения реакции удаляют газоотводную трубку из ванны, отделяют промывные склянки от колбы и только после этого прекращают нагревание. При получении больших количеств этилена (например, при наполнении газометра для опытов, проводимых в нескольких классах) следует взять больше исходной смеси веществ.
Для постановки в качестве лабораторного опыта эксперимент можно значительно упростить. В пробирку, закрепленную в штативе, наливают 1 мл этилового спирта и осторожно прилипают 3 мл концентрированной серной кислоты. Добавляют несколько фарфоровых крупинок и закрывают пробирку пробкой, в которую вставлен узкий конец хлоркальциевой трубки, содержащей патронную известь (для улавливания оксидов серы и углерода). Широкий конец хлоркальциевой трубки закрывают пробкой с газоотводной трубкой, на конец которой надет резиновый шланг. Содержимое пробирки осторожно нагревают. Выждав некоторое время, необходимое для вытеснения из пробирки воздуха, этилен собирают в другую пробирку по принципу вытеснения или пропускают в реакционный раствор брома или перманганата калия.
