Изомеризация
План лекции:
1 Теоретические сведения
2 Основные факторы процесса
1 Теоретические сведения
Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.
Высокая эффективность процессов изомериации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти – фракции н. к.-62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н -пентаны и н -гексаны, которые превращаются в ходе процесса в высокооктановые компоненты.
|
| |
|
|
Химизм процесса.
Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры:
Низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами. При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н -парафина.
Состав равновесных смесей парафиновых углеводородов С 5 –С 6
На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:
1) Вначале происходит дегидрирование н -парафина на металлических центрах катализатора.
2) Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбений-ион.
3) Карбений-ион легко изомеризуется.
4) Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины.
5) Олефин гидрируются на металлических центрах катализатора.
Наряду с основной реакцией в условиях изомеризации возможны следующие побочные:
1 реакции гидрокрекинга;
2 реакции коксообразования;
3 реакции дегидрирования с образованием соответствующих алкенов.
В случае применения катализатора только кислотного типа скорость коксообразования на них значительно выше.
2 Основные факторы процесса
1 Катализаторы.
Активные центры, как металлические, так и кислотные, в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.
В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н -алканов в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.
Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (как отечественные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) позволяют осуществить процесс изомеризации при 360...420 °С и называются высокотемпературными.
Металлцеолитные катализаторы (как отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Рt на цеолите CaY) используются при 230-380 °С и названы среднетемпературными.
Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (такие как НИП-66 и НИП-74), применяют при 100-200 °С и названы низкотемпературными.
2 Качество сырья.
В качестве сырья могут использоваться прямогонный бензин НК-62 или узкие фракции: бутановая, пентановая, гексановая. Чем больше молекулярная масса исходного алкана, тем выше скорость его изомеризации.
Например, если скорость изомеризации н-пентан = 1, то у н-гексан = 2.1, н-гептан = 3,1, н-октан = 4,2.
Чтобы повысить селективность процесса, как правило, сырьё подвергают вторичной перегонке с выделением узких фракций и каждую фракцию изомеризуют при своих оптимальных условиях.
Бифункциональное Pt-содержащие катализаторы быстро отравляются при наличии в сырье серы по этому сырьё предварительно подвергают гидроочистке.
С целью повышения кислотных свойств катализатора обычно в сырьё добавляют галогенопроизводные. В сырье ограничено содержание воды с целью предотвращения смывания этих производных. Воды не более 10 -3 , поэтому в технологических схемах предусматривают осушку сырья перед изомеризацией.
При низкой кислотной активности катализатора суммарная скорость реакции лимитируется образованием карбоний-ионов. Поэтому для инициирования этого процесса в сырье желательно небольшое количество алкенов (до 1%).
Реакции изомеризации могут быть также инициированы путём введения в сырьё алканов с большой молекулярной массой.
3Температура.
Определяется видом сырья и катализатора.
С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.
4 Давление.
Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н-парафинов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса.
Влияние давления на изомеризацию н -гексана
Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.
Расход водорода – 0,1-0,3 % масс. на сырье.
3 Описание установки изомеризации
Сырье (фракция н.к.-62 о С) предварительно смешивается с изомеризатом (куб колонны 14) и поступает в изо-пентановую колонну 1, где выделяется сверху изо-пентан и сумма бутанов, которые поступают, в колонну 2 на разделение. Сверху 2 выделяют бутаны, а снизу изо-пентан.
Остаток колонны 1, содержащий н-пентан и выше, направляется в колонну 3, где из смеси выделяют н-пентан. В колонне 4 происходит разделение изо-гексана и н-гексана. Н-пентан из колонны 3 предварительно смешивается с циркулирующим ВСГ, нагревается в теплообменнике 8 горячим изомеризатом, далее в печи до температуры 360-400 0 С и поступает в реактор 12. Продукты реакции после реакции отдают тепло сырью, далее поступают в газосепаратор высокого давления 7, где с потока выделяется циркулирующий ВСГ.
После осушки в адсорбере 13, заполненном цеолитами, ВСГ идет на прием компрессора 10 и таким образом циркулирует. Жидкие продукты из газосепаратора 7 поступают в колонну стабилизации 14, где из изомеризата удаляются растворенные газы. После стабилизации изомеризат поступает в колонну 1.
В зависимости от углеводородного состава прямогонной фракции нк-65 о С (С 5 – С 6) октановое число изомеризата будет изменяться (85-90 по моторному методу).
Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алкилатов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование.
поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу.
Для разных катализаторов используемых в процессах изомеризации на-
блюдается общность кинетических закономерностей и торможение реакции изомеризации парафиновых углеводородов избытком водорода. Для всех ката-
лизаторов зависимость скорости реакции от парциального давления водорода носит экстремальный характер после достижения определенной концентрации водорода на поверхности катализатора. Величина и положение максимума за-
висят от типа катализатора, температуры и молекулярной массы парафинового углеводорода.
При низком давлении водорода скорость реакции изомеризации опреде-
ляется скоростью образования промежуточных ненасыщенных соединений,
которые десорбируются в газовую фазу путем вытеснения их с поверхности катализатора водородом. Таким образом, возрастание скорости реакции изо-
меризации при увеличении парциального давления водорода от нуля до опре-
деленной величины связано с явлениями ограничения избыточных концентра-
ций промежуточных ненасыщенных соединений; тем самым водород препят-
ствует образованию из них прочно адсорбированных соединений на поверхно-
сти катализатора. С увеличением парциального давления водорода выше опре-
деленного промежуточные соединения и водород начинают конкурировать за участки поверхности, ответственные за протекание реакции, и дальнейшее увеличение давления водорода приводит к уменьшению скорости реакции.
В случае осуществления реакции на алюмоплатиновых катализаторах,
промотированных фтором и хлором, и на металлцеолитных катализаторах ско-
рости реакций гидрокрекинга и диспропорционирования имеют максимальное значение в отсутствие водорода, постепенно уменьшаются при увеличении парциального давления водорода до некоторого предела и увеличиваются при дальнейшем его повышении.
Итак, существует оптимальное соотношение концентрации водорода и углеводорода на поверхности катализатора, при котором устанавливается равновесие между процессами регенерации поверхности катализатора
водородом и адсорбционным вытеснением молекул углеводорода водородом с поверхности катализатора и ограничением протекания побочных реакций.
Определение области оптимального соотношения очень важно для выбора технологических параметров процесса, определяющих активность,
селективность и стабильность катализатора .
Глава 2. ТЕХНОЛОГИИ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
В мировой практике применяется несколько модификаций процесса изомеризации, отличающихся используемыми катализаторами и условиями процесса.
Ранние промышленные процессы изомеризации были предназначены для получения изобутана из н-бутана на хлористом алюминии, промотированном хлороводородом, при мягком температурном режиме. Процессы осуществлялись при 50 - 150°С в газовой и жидких фазах. Изобутан далее алкилировали бутиленами и в результате получали изооктан. Большой расход катализатора, малая селективность процессов и сильная коррозия оборудования (необходимое условие катализа на AlCl3 - присутствие сокатализатора - протонной кислоты, промотирование может осуществляться и водой, в присутствии которой идет гидролиз с образованием соответствующего галогенводорода привели к тому, что уже в
50-х годах эти процессы имели ограниченное применение .
Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука. Процессы проводятся с использованием бифункциональных катализаторов, обладающих
дегидрогидрирующей икислотной активностями, которые представляют собой композицию металлического компонента, главным образом платины, и
промотора на носителе. В качестве носителя используются Al2 O3 ,
алюмосиликаты, оксид циркония, стабилизированный оксидом алюминия.
В настоящее время хлорид алюминия в качестве катализатора для процессов изомеризации не используется. В связи с этим в данном разделе будут рассмотрены только технологии, основанные на применении современных бифункциональных катализаторов.
Различные типы катализаторов предназначены для работы в определенном температурном режиме. В связи с этим технологии изомеризации можно классифицировать по температурному интервалу, в
котором проводится процесс изомеризации:
а) высокотемпературная изомеризация (360 – 420 °С);
б) среднетемпературная изомеризация (230 – 300°С);
в) низкотемпературная изомеризация (100 – 200°С).
Низкотемпературная изомеризация позволяет увеличить октановую ха-
рактеристику, но предъявляет жесткие требования к качеству сырья.
К преимуществам среднетемпературной изомеризации относятся про-
стота технологии, отсутствие постоянных сбросов в атмосферу и сточных вод,
а в реакционной среде - коррозионно-активных веществ .
Термодинамические закономерности реакции изомеризации ограничи-
вают глубину превращения данного парафинового углеводорода в зависимости от температуры процесса при однократном пропуске сырья над катализатором.
Чем ниже температура процесса, тем большая глубина изомеризации достига-
ется „за проход". Для полного превращения исходного сырья процесс следует осуществлять по схеме с рециркуляцией не превращенного углеводорода. Вто-
рым типом классификации технологий изомеризации является классификация по аппаратному оформлению:
1) «за проход»;
2) с рециклом н-пентана;
3) с деизогексанизацией и рециклом гексанов;
4) с рециклом гексанов и н-пентана.
2.1. Промышленные катализаторы изомеризации легких бензиновых фракций
В России производится несколько типов катализаторов для процессов
изомеризации пентан-гексановой фракци:
1) Катализатор алюмоплатиновый высокотемператрной
изомеризации ИП-62 ВК (ТУ 2177-021-23092878-2001)
ИП-62 ВК предназначен для высокотемпературной изомеризации н-
пентана в изопентан и изомеризации головных фракций бензина, не подвергнутого гидроочистке и азеотропной осушке. Представляет собой платину, нанесенную на фторированный -Al2 O3 .
2) Катализатор алюмоплатиновый высокотемператрной
изомеризации ИП-82 (ТУ 2177-028-04610600-2004)
ИП-82 предназначен для процесса высокотемпературной изомеризации н-пентана и пентан-гексановой фракции с целью получения сырья для производства изопренового каучука и компонента автотоплив.
Представляет собой платину, равномерно распределенную по внутренней и внешней поверхности экструдатов сульфидированного оксида алюминия, содержащий фтор .
3) Катализатор низкотемпературной изомеризации НИП-3А
(ТУ 2177-003-23092878-1999)
Катализатор НИП-3А предназначен для эффективной низкотемпературной изомеризации нормальных парафинов: н-бутана - с целью получения изобутана - сырья для синтеза каучуков, МТБЭ и алкилбензина; н-
пентана - с целью получения изопентана для синтеза изопрена легких бензиновых (пентан-гексановых) фракций с целью получения изомеризата -
компонента высокооктановых автобензинов.
Катализатор НИП-3А представляет собой композицию платины и промоторов на активном высокоповерхностном η-оксиде алюминия.
Катализатор хлорируется и регенерируется непосредственно в реакторе изомеризации .
4) Катализатор среднетемпературной изомеризации СИП-2А.
(ТУ 2177-016-23092878-2000)
Катализатор СИП-2А предназначен для процессов изомеризации
нормального пентана и пентан-гексановых фракций при температурах 240-
280°С с целью получения изопентана - сырья для синтеза изопрена или высокооктановых изомеров - компонентов товарного бензина.
Катализатор СИП - 2А представляет собой композицию платины и промотора на носителе из смеси цеолита, оксида алюминия и модифицирующих добавок .
5) Катализатор изомеризации легких бензиновых фракций СИ-2
(ТУ 2177-009-04706192-00)
Предназначен для среднетемпературной изомеризации легких
бензиновых фракций.
Представляет собой платину, равномерно распределенную по
поверхности цирконийсодержащего носителя, модифицированного добавкой
оксида алюминия .
6) Катализатор среднетемпературной изомеризации «ХАЙЗОПАР»
Предназначен для среднетемпературной изомеризации смесевого сырья
(прямогонной бензиновой фракции 30-70°С, фракции легкого риформата и пентановой фракции с ГФУ) при температуре 240-280°С в легкий высокооктановый компонент товарного автобензина.
Представляет собой бифункциональный катализатор на основе цеолита-
морденита, промотированного платиной .
В табл. 2.2 приведена сравнительная оценка показателей процессов изомеризации пентан-гексановой фракции на катализаторах различного типа,
основные физико-химические характеристики которых представлены в табл. 2.1 .
Из анализа данных табл. 2.2 видно, что из представленных отечествен-
ных катализаторов наилучшими показателями работы обладает катализатор СИ-2. На его применении основана отечественная технология изомеризации легких бензиновых фракций “Изомалк-2”
Таблица 2.1
Основные физико-химические характеристики катализаторов
Показатели | |||||||
платины, % | |||||||
Насыпная | |||||||
плотность, | |||||||
г/см3 |
|||||||
Диаметр экс- | |||||||
трудатов, мм | |||||||
Индекс проч- | |||||||
ности сред- | |||||||
ний, кг/мм, |
|||||||
Таблица 2.2
Сравнительная оценка показателей процессов изомеризации пентан-гексановой
фракции на катализаторах различного типа
Наименование | |||||
Pt/γ-Al2 O3 -F | Pt/γ -Al2 O3 -F | Pt/н-морде- | Pt/η-Al2 O3 -Cl | Рt/ZrO2 -SO4 |
|
катализатора | |||||
Объемная | |||||
скорость | |||||
подачи сырья, | |||||
час-1 | |||||
отношение | |||||
Н2 :сырье | |||||
изомеризата, | |||||
пункты (и.м.) | |||||
изомеризата | |||||
на сырье С5-6 , | |||||
2.2. Технология изомеризации лёгких бензиновых фракций “Изомалк-2”
Разработчиком катализатора изомеризации СИ-2 и технологии
изомеризации лёгких бензиновых фракций “Изомалк-2” является ОАО “НПП Нефтехим, по его лицензии катализатор производится на катализаторной фабрике ЗАО “Промышленные катализаторы” (г. Рязань) и ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза”. Предшественником катализатора СИ-2 был катализатор СИ-1, который является цеолитным катализатором изомеризации.
Первая промышленная установка по технологии “Изомалк-1” (катализатор СИ-1) пущена в феврале 2000 года на Рязанском НПЗ. Установка Л-35-5 с блоком предгидроочистки была переведена на переработку фракции НК-70°С. Как и все цеолитные катализаторы, катализатор СИ-1 работает в температурной области 250-280°С и обеспечивает прирост октанового числа 7- 8 пунктов.
На Рязанском НПЗ установка изомеризации фракции НК-70°С до перегрузки ее на новый катализатор СИ-2 эксплуатировалась в режиме получения изомеризата с октановым числом 77-78 пунктов по исследовательскому методу.
В связи с тем, что цеолитные катализаторы относятся к предыдущему поколению катализаторов изомеризации и не обеспечивают достаточной глубины изомеризации, в настоящее время внедряется более эффективный процесс изомеризации на оксидном катализаторе “Изомалк-2”. Процесс на катализаторе СИ-2 осуществляют при температуре 120-140°С.
Для оценки ожидаемых результатов процесса изомеризации, прежде всего, необходимо учитывать равновесный характер реакций изомеризации и зависимость равновесия от температуры процесса.
Снижение температуры процесса способствует достижению максимальной глубины изомеризации для всех легких углеводородов от С4 до С6 . Но особенное значение температура процесса имеет для изомеризации гексанов - это видно по резкому увеличению содержания 2,2-диметилбутана
при температурах ниже 250°С. Составы изомеров С5 и С6 - парафиновых углеводородов, которые получают по варианту “за проход” на трех типах катализаторов показаны в табл. 2.3.
Таблица 2.3
Составы изомеров С5 и С6 - парафиновых углеводородов, которые получают по
варианту “за проход” на различных катализаторах
Наименование | Показатель | |||
Тип катализатора | Pt/Al2 О3 -Cl | Pt/ZrO2 -SO4 | ||
Температурная область, | ||||
Состав пентанов в изоме- | ||||
ризате, % масс: | ||||
Изопентан | ||||
Н-пентан | ||||
Октановое число пента- | ||||
нов (ИМ), пункты | ||||
Состав гексанов в изоме- | ||||
ризате, % масс: | ||||
2,2-диметилбутан | ||||
2,3-диметилбутан | ||||
2-метилпентан | ||||
3-метилпентан | ||||
Н-гексан | ||||
Октановое число гексанов | ||||
(ИМ), пункты | ||||
Представленные в табл. 2.3 соотношения изомеров в изомеризате взяты по данным эксплуатации промышленных установок, работающих на хлорированных, цеолитных, и циркониевых катализаторах. Как следует из этих данных, глубина изомеризации пентанов и гексанов на циркониевых катализаторах не уступает глубине изомеризации на хлорированных катализаторах, на цеолитных она существенно ниже .
2.3. Преимущества катализатора СИ-2
Преимущества катализатора СИ-2 определяются его
каталитическими свойствами:
1) Низкая рабочая температура (120-140°С) термодинамически благоприятна для высокой глубины изомеризации парафиновых углеводородов С5 -С6 ;
2) Высокая производительность, позволяющая эксплуатировать катализатор при высокой объемной скорости от 2 до 4 час-1 и соответственно сокращать затраты на его приобретение;
3) Катализатор не требует специальной, глубокой очистки сырья;
4) Не требуется глубокая осушка сырья, поэтому в схеме отсутствует блок осушки сырья на молекулярных ситах;
5) Не требуется подача каких-либо хлорсодержащих реагентов и соответственно отсутствует блок защелачивания.
Требования, предъявляемые к сырью и водороду значительно менее же-
сткие по сравнению с хлорированными катализаторами. Потребление водоро-
да на процесс благодаря высокой селективности минимально: 0,15-0,18 %
масс. на сырье реакторного блока.
Катализатор устойчив к проскокам азота и воды, технологические нарушения не приводят к безвозвратной потере активности. Катализатор СИ-2
отличается уникальной сероустойчивостью. Поэтому процесс, при необходимости, можно проводить без предварительной гидроочистки сырья. В
этом случае октановое число изомеризата снижается ~ на 2 пункта, но общий срок службы (8-10 лет) не меняется, а межрегенерационный период составляет не менее 12 месяцев.
Сырье может содержать значительные количества бензола, который эффективно гидрируется на катализаторе СИ-2.
Ограничения по углеводородам С7+ обусловлены тем, что в условиях изомеризации ~ 30% этих углеводородов превращаются в углеводородные газы С1 -С4 и поэтому снижается выход целевого продукта.
Процесс и катализаторы изомеризации пентан-гексановых фракций
справочная информация
Изомеризация - превращение одного изомера в другой.
Изомеризация приводит к получению соединения с иным расположением атомов или групп, но при этом не происходит изменение состава и молекулярной массы соединения. В литературе изомеризацию часто называют перегруппировкой, в некоторых случаях, в соответствии с традицией, это именные реакции (процессы изомеризации ).
Процесс изомеризации направлен на получение высокооктановых компонентов товарного бензина из низкооктановых фракций нефти путем структурного изменения углеродного скелета.
Историческая справка
Термин «изомерия
» введен в органическую химию Берцелиусом в 1830 году.
Это явление впервые объяснил А.М. Бутлеров. Первая монография «Об изомерии органических соединений» В.В. Марковникова опубликована в 1865 году. Изомеризация циклоалканов изучалась В.В. Марковниковым, Н.М. Кижнером и Н.Д. Зелинским в конце XIX века. Впервые реакция изомеризации алкилароматических углеводородов описана Фриделем и Крафтсом (1882 г.), а каталитическая изомеризация бутиленов — в начале XX века В.Н. Ипатьевым. Каталитическая изомеризация бутана описана Неницеску и Драганом (1933 г.), а также Б.Л. Молдавским.
Реакции изомеризации углеводородов возможны благодаря изомерии, т. е. явлению, заключающемуся в существовании нескольких соединений с одинаковыми молекулярной массой, количественным и качественным составом, но различающимися физическими и химическими свойствами. Такие соединения называют изомерами. Например, существует 5 основных изомеров гексана, 3 конформационных изомера циклогексана, не считая метилциклопентана, 17 изомеров гексена. У октана насчитывается 18 изомеров, а у тетрадекана — уже 1818.
Известны два основных вида изомерии: структурная и пространственная (стереоизомерия).
Применительно к углеводородам выделяются следующие виды изомеризации. Простейшим примером изомеризации углеродного скелета может служить превращение н-бутана в изобутан или м-ксилола в п-ксилол .
Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в цис-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение цис-бутена-2 в транс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение цис-1,2-диметилциклопентана в транс-1,2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-метилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а «зигзагообразным», могут существовать также в виде поворотных (конформационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С—С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма.
Реакции изомеризации широко используются для получения дефицитных изомеров как низших, так и высших парафинов (изоалканов).
Разветвленные парафины С5-С6 имеют высокие октановые числа и являются хорошими компонентами автомобильных бензинов.
Изопентан и изобутан являются ценным сырьем для получения синтетических каучуков. Изобутан используется также для получения алкилбензина, высокооктановых эфиров, наиболее распространенным из которых является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ).
Изомеризация высших алканов способствует снижению температуры застывания дизельного топлива, моторных масел.
Для процесса изомеризации характерны следующие типы реакций:
- изомеризация парафинов;
- размыкание колец нафтеновых соединений;
- изомеризация нафтенов;
- насыщение бензола;
- гидрокрекинг;
- трансалкилирование нафтенов.
Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются равновесными и проходят без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры:
низкая температура благоприятствует образованию более разветвленных изопарафиновых углеводородов, однако, с повышением температуры скорость изомеризации возрастает.
Кроме реакций изомеризации парафинов, протекают несколько других важных реакций.
В процессе изомеризации бензинов реакция размыкания колец ускоряется при повышении температуры. Для типичных условий в реакторе установки изомеризации, глубина превращения при размыкании нафтеновых колец с образованием парафиновых углеводородов составляет около 20÷40%.
Нафтеновые углеводороды - метилциклопентан и циклогексан находятся в равновесии.
При увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования метилциклопентана.
Реакция гидрирования бензола протекает очень быстро и при очень низких температурах, с выделением тепла. Количество выделяющегося при протекании этой реакции тепла ограничивает содержание бензола в сырье, поступающем на установку. В сырье, подаваемом в реакторный блок изомеризации, должно содержаться не более 1% вес.бензола.
Реакция гидрокрекинга является побочной реакцией. Степень превращения при гидрокрекинге зависит от качества сырья и жесткости эксплуатационного технологического режима. Молекулы с большим количеством атомов углерода, такие как С 7 , легче подвергаются гидрокрекингу по сравнению с молекулами с меньшим количеством атомов углерода. Парафины С 5 ÷С 6 также в некоторой степени подвергаются гидрокрекингу. В результате реакций гидрокрекинга образуются метан, этан, пропан и бутан.
На протекание процесса изомеризации бензинов влияют следующие параметры:
- температура;
- давление;
- объемная скорость подачи сырья;
- мольное соотношение водород/сырье и кратность циркуляции ВСГ;
- активность катализатора;
- состав сырья и содержание в сырье примесей.
АКТУАЛЬНОСТЬ УСТАНОВОК ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых компонентов бензинов с улучшенными экологическими свойствами. Актуальность установок изомеризации также возросла с введением новых сверхжестких ограничений на экологические свойства автомобильных бензинов, включая ограничение по фракционному составу, содержанию ароматических соединений и бензола. Установки изомеризации позволяют получить топливо с характеристиками, отвечающими жестким стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5. Интенсивное наращивание мощностей процесса изомеризации осуществляется за счет реконструкции существующих и строительства новых установок. Одновременно проводятся модернизация и интенсификация действующих установок изомеризации под процессы с рециркуляцией непревращенных нормальных парафинов. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения от 62°С до 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется, как правило, в одном или двух реакторах при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 110 до 380°C и давлении до 35 атм.
Установка изомеризации представляет собой технологическую систему , состоящую из взаимосвязанных технологическими потоками блоков:
- блок подготовки сырья (как правило, включает гидроочистку сырья, стабилизацию гидрогенизата в отпарной колонне, а также может включать адсорбционную очистку сырья на молекулярных ситах);
- блок четкой ректификации сырья изомеризации и/или полученного изомеризата;
- блок изомеризации (как правило, включает непосредственно реакторный блок и узел осушки циркулирующего газа) ;
- блок стабилизации полученного изомеризата.
Процесс гидроочистки - каталитический процесс, протекающий в среде водородсодержащего газа с использованием специально подобранного катализатора. Целью процесса предварительной гидроочистки сырья для установки изомеризации является удаление из него веществ, дезактивирующих катализатор. К этим веществам относятся: соединения серы, кислорода и азота; металлорганические соединения, содержащие мышьяк, медь и др., а также непредельные соединения.
Иногда установки риформинга и установки изомеризации объединяют в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов. Технологическая схема конкретной установки изомеризации будет зависеть непосредственно от типа катализатора изомеризации, планируемого к загрузке в реакторный блок.
Цеолитные катализаторы проявляют активность при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, и как следствие - низкие октановые числа изомеризата (76-78 по исследовательскому методу). Однако они обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки. В технологической схеме данного процесса предусматриваются огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до температуры реакции. Требуется достаточно высокое отношение водорода к углеводородному сырью (наряду с изомеризацией водород тратиться на деароматизацию сырья), поэтому необходим компрессор для подачи циркулирующего ВСГ и сепаратор для отделения ВСГ (рис.1 ).
Рисунок 1. Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах
Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия
Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия наиболее активны и обеспечивают высокий выход и октановое число изомеризата. Следует отметить, что в ходе изомеризации такие катализаторы теряют хлор, в результате активность снижается. Поэтому, предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений (обычно CCl 4) для поддержания высокой активности катализатора, после чего необходима щелочная промывка от органического хлора в специальных скубберах. Существенным недостатком является то, что данный тип катализатора очень чувствителен к каталитическим ядам (кислородсодержащие соединения, вода, азот, сера, металлы) и требует очень тщательной подготовки сырья (рис.2 ). Хлорированные катализаторы не регенерируются, а срок их службы составляет 3-5 лет.
Рисунок 2. Схема процесса изомеризации на хлорированных катализаторах с рециклом пентанов и гексанов
Катализаторы на основе сульфатированных оксидов металлов
Катализаторы, содержащие сульфатированные оксиды металлов (оксидные катализаторы), в последние годы получили повышенный интерес, так как они сочетают в себе высокую активность и устойчивы к действию каталитических ядов, способны к регенерации. Так же как и для цеолитных катализаторов, существует необходимость в компрессоре для подачи циркулирующего ВСГ (рис.3), однако отсутствует потребность в подаче хлора, адсорбционной осушке сырья и защелачивании УВ газов. Оксидные катализаторы характеризуются способностью к регенерации и длительным сроком службы.
Рисунок 3. Схема процесса изомеризации на оксидных катализаторах с рециклом пентанов и гексанов
Информация в данном разделе приведена исключительно в справочных целях. Информацию о продукции и услугах ООО "НПП Нефтехим" Вы найдете в разделах «
Потребность в изопентане, как сырье для производства синтетических каучуков постоянно увеличивается. Кроме того, в связи с принятием нового технического регламента, ужесточающего экологические требования к автомобильным бензинам, включая ограничения по уровню давления насыщенных паров, содержанию ароматических соединений и бензола, увеличивается потребность в изопентане, как компоненте бензина. По этим причинам возникает необходимость строительства новых установок изомеризации.
В настоящее время, процессы изомеризации освоены менее чем половиной крупных российских заводов и согласно прогнозам, рынок изомеризации в России однозначно будет расти в ближайшие годы.
Следует отметить, что процесс изомеризации для России является одним из самых рентабельных и легко встраиваемых в технологическую цепочку способов получения высокооктановых компонентов бензинов.
Внедрение установок изомеризации ведется по двум направлениям - создание нового производства, либо реконструкция установок риформинга бензинов. В связи с этим при строительстве установки изомеризации возникает сложная проблема выбора из многообразия реакторных схем и катализаторов.
Один из вариантов аппаратурного оформления процесса изомеризации – проведение процесса в сложной совмещённой колонне реакционно-ректификационного типа.
Аналитический обзор
Процесс изомеризации пентановой фракции
Важнейшее направление использования процесса каталитической изомеризации - получение высокооктановых компонентов бензина. Сырьем в общем случае могут являться легкие прямогонные фракции н.к.-62°С, рафинаты каталитического риформинга, н-пентан и н-гексан или их смеси, выделенные при фракционировании газов. В результате процесса получается изомеризат – высокооктановый компонент бензина, октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ) – 78-92, выход продукта – 95-98%.
Ещё одно направление использования процесса изомеризации пентана - получение сырья нефтехимической промышленности. В частности изопентан широко применяется в синтезе изопренового каучука.
Установка изомеризации пентана состоит из двух основных блоков - ректификации и изомеризации. В блок ректификации подаётся сырьё и фракция после блока изомеризации, назначение блока - подготовка сырья, разделение на фракции, выделение товарного изопентана. Вблоке изомеризации происходит непосредственно процесс изомеризации – превращение нормального пентана в изопентан. Схема процесса изомеризации пентана представлена на рисунке 1.
К-1 – колонна-деизопентанизатор; К-2 – колонна-стабилизатор; К-3 – колонна-депентанизатор; Р-1,Р-2 – реакторы изомеризации; О-1,О-2,О-3 – осушители водорода; П-1 – печь; С-1 – сепаратор, КР-1 – компрессор ВСГ
Рисунок 1 – Традиционная схема процесса изомеризации пентана
Катализаторы применяемые для проведения процесса изомеризации
В настоящее время в мировой нефтепереработке используется три технологии изомеризации легких бензиновых фракций, отличающихся типом применяемых катализаторов - цеолитных, хлорированных алюмооксидных и сульфатированных оксидных .
Цеолитные катализаторы, благодаря относительной устойчивости к действию серы и воды получили достаточно широкое применение в нефтепереработке. Но наряду с этим цеолитные катализаторы обладают существенным недостатком - они способны работать в температурной области 250-300°С, в которой термодинамика реакций изомеризации парафиновых углеводородов неблагоприятна для образования высокоразветвленных изомеров. Поэтому октановое число изомеризата пентан-гексановой фракции может составлять не более 78-79 пунктов по исследовательскому методу. Кроме этого, недостаточно высокая концентрация в изомеризате высокооктановых изомеров делает неконкурентноспособными схемы с рециклом низкооктановых изомеров .
Хлорированные алюмооксидные катализаторы получили более широкое применение в нефтепереработке. Это обусловлено тем, что их рабочий температурный диапазон составляет 100-150°С и, соответственно, глубина изомеризации и октановое число изомеризата существенно увеличиваются. Октановое число изомеризата "за проход" составляет 82-84 пункта по исследовательскому методу, а схемы с рециклом низкооктановых изомеров позволяют получать изокомпонент с октановым числом от 86 до 92 пунктов . Но, наряду с этим, технология на базе высокохлорированных катализаторов имеет серьезные недостатки:
Катализаторы отличаются исключительно высокой чувствительностью к действию микропримесей серы, азота и воды. Содержание микропримесей в сырье должно быть менее 0,1 ppm, для чего требуются специальные адсорбционные блоки доочистки гидрогенизата. Проскоки микропримесей приводят к безвозвратной потере активности катализаторов.
Для компенсации потери хлора в катализаторе требуется постоянная подача в реакторный блок хлорорганического соединения и установка щелочного скруббера для удаления хлористого водорода из продуктов реакции. На установке появляются щелочные отходы, требующие утилизации.
В связи с изложенными выше недостатками хлорированных алюмооксидных катализаторов, исследования по разработке новых эффективных катализаторов изомеризации постоянно продолжались. Основным направлением исследований являлся поиск таких катализаторов, которые могли бы эффективно работать при низких температурах, и одновременно были бы устойчивыми к действию каталитических ядов.
В результате были разработаны катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония. Технологии на базе таких катализаторов позволяют перерабатывать как пентан-гексановые фракции, так и фракции содержащие значительные количества бензола и углеводородов С 7 . Рабочий температурный диапазон составляет 130-170°С, при этом они обладают высокой устойчивостью к действию каталитических ядов.
Таблица 1 - Сравнение различных типов катализаторов изомеризации
|
Тип катализатора |
Pt/цеолит |
Pt/Al 2 O 3 -Cl |
Pt/ZrO 2 -SO 4 |
|
Рабочая температура, °С | |||
|
Давление, МПа | |||
|
Удельная объемная скорость, ч -1 | |||
|
Требования к содержанию примесей в сырье: | |||
|
Вода, ppm | |||
|
Сера, ppm | |||
|
Азот, ppm | |||
|
Октановое число изомеризата (И. М.) | |||
|
- "за проход" | |||
|
С рециклом С 6 | |||
|
С рециклом С 6 и C 5 | |||
|
С деизопентанизацией сырья и рециклом С 6 |
В данной работе рассматриваются реакции изомеризации пентана на катализаторах типа Ptна сульфатированном оксиде циркония (Pt/Zr/SO 4).
Является образование свободных радикалов по цепному механизму. Нормальные неразветвленные алканы при горении образуют наиболее активные первичные радикалы, чем вторичные или третичные радикалы при горении разветвленных алканов с изостроением. Поэтому чем разветвление молекула, тем выше её детонационная стойкость, октановое число .
Таблица октановых чисел некоторых алканов.
На сегодняшний день изомеризация возможна только легких алканов бутана , пентана и гексана . Это фракция нефти с пределами выкипания 28-70°С называется легкая нафта, петролейный эфир , газовый бензин. Проводятся серьёзные исследования возможности изомеризации более тяжелых алканов . В нефтеперерабатывающей промышленности реализовано две технологические схем изомеризации алканов: 1. Однопроходная 2. С рециклом.
Однопроходная изомеризация позволяет повысить октановое число И.М. фракции с 70 до 83 пунктов. Смесь улеводородов до и после однопроходной изомеризации.
Изомеризация с рециклом позволяет повысит октановое число фракции с 70 до 92 пунктов, за счет выделения из смеси низкооктановых компонентов и возвращение их на рециркуляцию. Возможные схемы организации процесса: 1. Схема с рециклом малоразветвленных гексанов. 2. Схема с деизопентанизацией сырья и рециклом малоразветвленных гексанов. 3. Схема с рециклом н-пентана и малоразветвленных гексанов.
Условия процесса: Давление - 2-3 МПа; Температура в реакторе - 380-410°С; Кратность циркуляции ВСГ - >500 нм³/м³; В настоящее время разработано три типа промышленных процессов изомеризации :
― высокотемпературная изомеризация (360-440 °С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах; ― среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах; ― низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180 °С) и на сульфатированных оксидах металлов (120-180 °С). Наиболее перспективными по мнению многих авторов являются сульфатированные оксидные катализаторы. Изготовители катализаторов изомеризации – компании UOP, Axens, Shell , Akzo NobeI, Sud-Chemie, НПП Нефтехим. Основными разработчиками на Российском рынке хлорированных катализаторов являются фирмы UOP (США) c технологией Penex, Axens (Франция); цеолитных катализаторов - немецкая фирма Sud-Chemie, оксидных сульфатированных катализаторов - UOP (США) с технологией Par-Isom и российская фирма НПП Нефтехим с технологией Изомалк-2 .
Wikimedia Foundation . 2010 .
Синонимы :Смотреть что такое "Изомеризация" в других словарях:
Изомеризация … Орфографический словарь-справочник
Превращение молекулы химического соединения в изомерную. При изомеризации может происходить изменение взаимного расположения атомов, места кратных связей или положения заместителей. Изомеризация углеводородов происходит, напр., при крекинге нефти … Большой Энциклопедический словарь
Сущ., кол во синонимов: 1 фотостереоизомеризация (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов
изомеризация - Предпоследний этап рекомбинации в модели Мезельсона Рэддинга [Арефьев В.А., Лисовенко Л.А. Англо русский толковый словарь генетических терминов 1995 407с.] Тематики генетика EN isomerization … Справочник технического переводчика
Изомеризация - * ізамерызацыя * isomerization превращение химического вещества в его изомер … Генетика. Энциклопедический словарь
Превращение молекулы химического соединения в изомер. При изомеризации может происходить изменение взаимного расположения атомов, места кратных связей или положения заместителей. Изомеризация углеводородов происходит, например, при крекинге нефти … Энциклопедический словарь
Превращение какого либо химического соединения в его изомер (См. Изомеры). При И. могут изменяться углеродный скелет молекулы, характер функциональных групп и их положение, может происходить сужение или расширение цикла и т. д. Так,… … Большая советская энциклопедия
Превращение какого л, хим. соединения в его изомер; и. широко примен. в промышленности, напр, при получении высококачественных бензинов. Новый словарь иностранных слов. by EdwART, 2009. изомеризация и, мн. нет, ж. (нем. Isomerisation … Словарь иностранных слов русского языка
Isomerization изомеризация. Предпоследний этап рекомбинации в модели Мезельсона Рэддинга
изомеризация - izomerizacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Vieno izomero virtimas kitu. atitikmenys: angl. isomerization rus. изомеризация … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Книги
- Химия и технология углеводородных газов и газового конденсата. Учебник. В 2 частях , В. М. Потехин. Изложены сведения о роли горючих ископаемых в энергетике и производстве органических веществ. Рассматривается история развития нефтяной и газовой промышленностив России. Приводятся сведения о…
